制备使用至少一种有机添加剂制备的基于第viii族金属的催化剂的方法、以及使用所述...的制作方法

制备使用至少一种有机添加剂制备的基于第viii族金属的催化剂的方法、以及使用所述 ...的制作方法
【专利摘要】制备选择性加氢催化剂的方法，其中该活性相包含至少一种第VIII族的金属和至少一种氧化物构成的至少一种载体，所述方法包括：a）至少一个用于制备含有至少一种所述第VIII族的金属的前体和至少一种添加剂的溶液的步骤，所述前体与所述添加剂在该溶液的制备过程中以1.5或更低的添加剂/第VIII族的金属摩尔比引入；b）至少一个用于将步骤a）中制备的溶液浸渍到所述载体上的步骤；c）至少一个用于干燥获自步骤b）的浸渍的载体的步骤；d）至少一个用于煅烧来自步骤c）的干燥载体以便获得氧化物形式的至少一种所述第VIII族的所述金属的步骤。还描述了使用所述催化剂的选择性加氢方法。
【专利说明】制备使用至少一种有机添加剂制备的基于第VI I I族金属 的催化剂的方法、以及使用所述催化剂的选择性加氢方法 【技术领域】
[0001] 本发明的领域是选择性加氢方法的领域。该选择性加氢方法通过将大部分不饱和 化合物转化为相应的链烯烃，避免了完全饱和并由此形成相应的链烷烃，由此可用于转化 来自油懼分（coupes petrolieres)的多不饱和化合物。
[0002] 本发明的目的是提供一种具有改善的性能，特别是在选择性方面具有改善的性能 并同时保持高活性的催化剂，该催化剂应用于烃馏分中存在的不饱和烃化合物的选择性加 氢的方法，所述烃馏分优选是来自蒸汽裂化的馏分。更特别地，本发明涉及制备所述催化剂 的方法以及采用所述催化剂的加氢方法。 【背景技术】
[0003] 选择性加氢催化剂通常基于元素周期分类表第VIII族的金属，优选钯或镍。该金 属为沉积在载体上的纳米级金属粒子形式，该载体可以是珠粒、挤出物的形式或具有其它 几何形状的形式的难熔氧化物。该金属含量、金属粒子的尺寸和载体中活性相的分布构成 了催化的活性与选择性方面的某些重要标准。
[0004] 对使用有机化合物作为添加剂以便改善金属催化剂的催化性能已经进行了大量 工作。但是，许多工作涉及费托反应领域，其中通常使用诸如Cu、Ni或Fe的金属。专利US 6 136 868和US 6 331 575分别公开了在催化剂制备过程中引入具有通式CnH2n+20x的单糖或 二糖型糖类或多元醇，其中η是2至6的整数，χ是2至11的整数，蔗糖是特别优选的。关 于选择性加氢应用，专利US 3 642 658报道了使用有机磷化合物以改善选择性加氢催化剂 的性能。
[0005] 本发明描述了一种新型催化剂，该催化剂因其特定制备方法可用于获得在选择性 加氢方面更具选择性并同时保持其高活性的催化剂。该制备方法特别包括制备包含至少一 种第VIII族的金属的前体与至少一种添加剂的溶液，所述添加剂与所述金属在所述溶液 制备过程中以1.5或更低的添加剂/第VIII族的金属摩尔比引入。本发明还涉及使用根 据本发明制备的催化剂的选择性加氢方法。
[0006]
【发明内容】
本发明涉及制备选择性加氢催化剂的方法，其中活性相包含至少一种第VIII族的金 属和至少一种氧化物构成的至少一种载体，所述方法包括： a)至少一个用于制备含有至少一种所述第VIII族的金属的前体和至少一种添加剂 的溶液的步骤，所述前体与所述添加剂在该溶液的制备过程中以1. 5或更低的添加剂/第 VIII族的金属摩尔比引入； b)至少一个用于将步骤a)中制备的溶液浸溃到所述载体上的步骤； c)至少一个用于干燥获自步骤b)的浸溃的载体的步骤； d)至少一个用于煅烧来自步骤c)的干燥载体以便获得氧化物形式的至少一种所述第 VIII族的所述金属的步骤。
[0007] 根据本发明的制备方法，存在于该催化剂活性相中的所述第VIII族的金属优选 选自钯和镍；高度优选地，所述第VIII族的金属是镍。根据本发明，步骤a)的溶液优选在 作为添加剂的包含至少一个羧酸官能的有机化合物的存在下制备。
[0008] 本发明还涉及使用根据本发明制备的催化剂的选择性加氢方法。
[0009] 令人惊讶地，已经发现，一种催化剂，其活性相包含至少一种第VIII族的金属，所 述催化剂通过将含有至少一种所述金属的前体和至少一种添加剂的溶液浸溃到由至少一 种氧化物构成的载体上来制备，所述添加剂与所述金属在所述溶液的制备过程中以1. 5或 更低的添加剂/金属摩尔比引入，该催化剂在用于选择性加氢方法时在选择性方面具有改 善的催化性能并同时保持高活性。
[0010] 发明描述 本发明涉及制备选择性加氢催化剂的方法，其中该活性相包含至少一种第VIII族的 金属和至少一种氧化物构成的至少一种载体，所述方法包括： a)至少一个用于制备含有至少一种所述第VIII族的金属的前体和至少一种添加剂 的溶液的步骤，所述前体与所述添加剂在该溶液的制备过程中以1. 5或更低的添加剂/第 VIII族的金属摩尔比引入； b)至少一个用于将步骤a)中制备的溶液浸溃到所述载体上的步骤； c)至少一个用于干燥获自步骤b)的浸溃的载体的步骤； d)至少一个用于煅烧来自步骤c)的干燥载体以便获得氧化物形式的至少一种所述第 VIII族的所述金属的步骤。
[0011] 根据本发明，所述催化剂中第VIII族的金属的量有利地为该催化剂物料（masse) 重量的0. 01重量％至50重量％。
[0012] 在本发明的制备方法中，所述添加剂有利地为具有一个至三个羧酸官能的有机化 合物。更优选地，所述添加剂选自甘氨酸、天冬氨酸、柠檬酸和酒石酸；更优选地，所述添加 剂是朽1檬酸。
[0013] 在本发明的制备方法中，来自步骤a)的溶液中的添加剂/第VIII族的金属摩尔 比有利地为0. 05至1. 5，优选0. 1至1. 5。
[0014] 在本发明的制备方法中，使用的载体有利地是由选自氧化铝（A1203)、二氧化硅 (Si02)、氧化钛（Ti02)、氧化铈（Ce02)和氧化锆（Zr0 2)的至少一种简单氧化物构成的载体； 更优选地，所述载体是氧化铝。
[0015] 在本发明的制备方法中，干燥步骤c)有利地在20°C至160°C的温度下进行1至24 小时。
[0016] 在本发明的制备方法中，煅烧步骤d)有利地在200°C至800°C的温度下进行1至 6小时。
[0017] 本发明的制备方法有利地包含至少一个通过在100°C或更高的温度下与还原性气 体接触2小时或更久来进行的还原处理步骤f )。
[0018] 在一种变体中，本发明的制备方法包括在煅烧步骤d)之后和在还原处理步骤f) 之前通过与至少一种含硫化合物接触来进行的用于钝化该催化剂的步骤e )。
[0019] 本发明还涉及可以通过本发明的制备方法获得的催化剂。
[0020] 本发明还涉及通过使所述进料与至少一种根据本发明的制备方法制备的催化剂 接触，由此选择性加氢含有每分子至少2个碳原子并具有250°C或更低的最终沸点（end point)的多不饱和烃进料的方法。
[0021] 在本发明的选择性加氢方法中，所述接触有利地在20°C至250°C的温度下进行， 时空速为0. 5 1Γ1至20 1Γ1，压力为0. 3 MPa至6. 5 MPa。
[0022] 有利地，用于该选择性加氢方法的多不饱和烃进料选自C2蒸汽裂化馏分、C3蒸汽 裂化馏分、C4蒸汽裂化馏分、C5蒸汽裂化馏分和蒸汽裂化汽油；更优选地，所述多不饱和烃 进料是蒸汽裂化汽油。
[0023] 发明详述 本发明涉及制备选择性加氢催化剂的方法，其中该活性相包含至少一种第VIII族的 金属和至少一种氧化物构成的至少一种载体，所述方法包括： a)至少一个用于制备含有至少一种所述第VIII族的金属的前体和至少一种添加剂 的溶液的步骤，所述前体与所述添加剂在该溶液的制备过程中以1. 5或更低的添加剂/第 VIII族的金属摩尔比引入； b)至少一个用于将步骤a)中制备的溶液浸溃到所述载体上的步骤； c)至少一个用于干燥获自步骤b)的浸溃的载体的步骤； d)至少一个用于煅烧来自步骤c)的干燥载体以便获得氧化物形式的至少一种所述第 VIII族的所述金属的步骤。
[0024] 根据本发明制备的催化剂包含沉积在载体上的活性金属相，所述活性相包含至少 一种元素周期分类第VIII族的金属，优选选自钯和镍。高度优选地，所述第VIII族的金属 是镇。
[0025] 所述第VIII族的金属是沉积在所述载体上的纳米粒子形式。通常，该催化剂中第 VIII族的金属的量是使用本发明的方法制备的催化剂物料的0. 01重量％至50重量％，优 选该催化剂物料的0. 05重量％至30重量％。优选地，当该活性相包含镍时，根据本发明的 方法制备的所述催化剂中镍的量有利地为该催化剂物料的1重量％至50重量％，更优选该 催化剂物料的5重量％至40重量％且再更优选该催化剂物料的5重量％至30重量％。
[0026] 所述催化剂的活性相还有利地包含至少一种附加金属，其选自第VIII族的金属 和/或第IB族的金属。优选地，附加的第VIII族的金属选自钯、钼、钌和铑。有利地，附加 的第IB族的金属选自铜、金和银。所述附加金属优选以按照本发明的方法制备的催化剂的 质量的0. 01重量％至20重量％的量、优选催化剂物料的0. 05重量％至10重量％和再更 优选所述催化剂物料的0. 05重量％至5重量％的量存在。
[0027] 所述活性相在其上沉积的载体有利地由至少一种难熔氧化物构成，所述难熔氧化 物优选选自使用元素周期分类的CAS符号的第IIA、IIIB、IVB、IIΙΑ和IVA族的金属的氧化 物。优选地,所述载体由选自氧化铝（Α1203)、二氧化硅（Si02)、氧化钛（Ti0 2)、氧化铈（Ce02) 和氧化锆（Zr02)的至少一种简单氧化物构成。优选地，所述载体选自氧化铝、二氧化硅和二 氧化硅-氧化铝。高度优选地，所述载体是氧化铝。
[0028] 该载体的孔隙体积通常为0. 1 cm3/g至1. 5 cm3/g，优选0. 5 cm3/g至1 cm3/g。
[0029] 该载体的比表面积通常为10 m2/g至250 m2/g,优选30 m2/g至200 m2/g,更优选40 m2/g 至 190 m2/g 和再更优选 50 m2/g 至 190 m2/g。
[0030] 所述多孔载体有利地为珠粒、挤出物、小球或其具体形状来自于破碎步骤的不规 则非球形聚集体形式。高度有利地，所述载体为珠粒或挤出物形式，高度优选为珠粒形式。 [0031 ] 根据本发明，该载体，优选氧化铝载体，可以包含杂质。作为实例，该载体可以包含 无机氧化物如使用CAS分类的第IIA、IIIB、IVB、IIB、IIIA和IVA族的金属的氧化物，优选 二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化锌、氧化镁和氧化钙。来自列IIA、IIIB、IVB、IIB、IIIA 和IVA的阳离子的量优选为0. 01%至30重量％，优选0. 01%至10重量％，再更优选0. 03% 至1. 5重量％。如果存在于按照本发明的方法制备的催化剂中，第IB族的金属的量按重量 计相对于载体可以为1至10000 ppm。
[0032] 制备方法的步骤a) 本发明的制备催化剂的方法的步骤a)包括制备含有第VIII族的金属的前体和该添加 剂的溶液。该步骤在与溶解所述金属前体与所述添加剂相容的任何溶剂中进行。通常，步 骤a)在水相或有机相中，优选在水相中进行。当使用的溶剂为有机溶剂时，其有利地选自 醇类溶剂，如甲醇、乙醇等等。优选地，步骤a)中使用的溶剂是水醇溶剂。
[0033] 当其以有机溶液引入时，第VIII族的金属的所述前体，优选镍，例如是所述第 VIII族的金属的草酸盐或乙酸盐。优选地，第VIII族的金属的所述前体以水溶液引入，例 如以硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、氯化物、草酸盐或氢氧化物形式或以可溶于水溶液的任何其 它无机衍生物形式引入。在其中所述第VIII族的金属是镍的优选情况下，水相中的镍前体 有利地为选自硝酸镍、氯化镍、碳酸镍、乙酸镍和氢氧化镍，优选硝酸镍的前体。
[0034] 根据本发明的制备方法，引入用于制备步骤a)的溶液的添加剂，使得添加剂/金 属摩尔比为1. 5或更小，优选0. 05至1. 5，更优选0. 1至1. 5，再更优选0. 3至1. 5，再更优 选0. 5至1. 3和高度优选0. 7至1. 3。在一个优选变体中，引入用于制备步骤a)的溶液的 添加剂，使得添加剂/金属摩尔比为0. 8至1. 3，更优选0. 8至1. 1和再更优选0. 9至1. 1。
[0035] 根据本发明，该添加剂优选是包含至少一个羧酸官能的有机化合物，优选为具有 一个至三个羧酸官能的有机化合物。优选地，该有机化合物选自甘氨酸、天冬氨酸、柠檬酸 和酒石酸。优选地，本发明的方法中使用的添加剂是柠檬酸。
[0036] 制备方法的步骤b) 本发明的方法的步骤b)包括将步骤a)中制备的溶液浸溃到所述载体(有利地为氧化 铝）上的步骤。浸溃步骤b)可以使用本领域技术人员公知的任何方法进行。特别地，步骤 b)可以通过过度浸溃或通过干浸溃进行。优选地，所述步骤b)通过干浸溃进行，其包括令 该载体与获自步骤a)的水性或有机溶液以等于待浸溃载体的孔隙体积的体积接触。高度 优选地，进行单一浸溃步骤。
[0037] 制备方法的步骤c) 用于干燥获自步骤b)的浸溃的载体的步骤c)优选在20°C至160°C，优选20°C至130°C 的温度下在本发明的制备方法中进行。干燥步骤c)优选进行1至24小时，优选1至20小 时。
[0038] 制备方法的步骤d) 在干燥步骤c)结束时，在200 V至800 V、优选250 V至600 V和高度优选300 V至 600°C的温度下进行用于煅烧该载体的步骤d)。其优选进行1至6小时。在所述步骤d)结 束时获得的催化剂为氧化物状态。
[0039] 制备方法的步骤e) 有利地，本发明的制备方法在煅烧步骤d)之后和在催化剂还原处理步骤f)之前包括 用含硫化合物钝化该催化剂的步骤e)。
[0040] 在其中根据本发明制备的催化剂的活性相包含镍作为第VIII族的金属的优选情 况下，所述催化剂使用其有利地包含至少一个步骤e)的方法制备，所述步骤e)包括通过与 至少一种含硫化合物接触来钝化所述催化剂；所述步骤e)在进行步骤d)之后并在进行还 原处理步骤f)之前进行。
[0041] 在一个优选实施方案中，所述步骤e)离位进行，即在将催化剂装入选择性加氢反 应单元之前。所述步骤e)使用本领域技术人员已知的方法进行，其特定实例是以下专利 文献中所述方法之一 ：EP 0 466 567 (Bl)、US 5 153 163、FR 2 676 184 和 WO 2004/098774。 优选地，所述步骤e)通过令步骤d)结束时获得的催化剂与包含至少一种有机还原剂和至 少一种含硫化合物的至少一种溶液接触。高度优选地，所述步骤e)通过用所述溶液浸溃 步骤d)结束时获得的催化剂来进行。存在于所述溶液中的有机还原剂例如选自甲酸、甲 醛、乙酸、乙醇、甲醇、甲酸乙酯和甲酸甲酯。存在于所述溶液中的含硫化合物是例如具有 式H0-R1-S-S-R2-0H (其中R1和R2可以是任何类型的有机基团）的化合物，如二硫二乙醇 (DE0DS)或具有式R-S(n)-R'的有机多硫化物化合物，其中R和R'是有机基团，η为3至20 的整数，例如十二烷基多硫化物。引入的硫的量使得被该硫钝化的催化剂包含0. 2重量％至 2重量％的硫。引入的有机还原剂的量使得钝化的催化剂包含100 ppm (百万分之一)至50 重量％的所述还原剂。在将所述含硫化合物引入到该催化剂上之后，随后在100°C至200°C 的温度下热处理所述催化剂30分钟至3小时。
[0042] 在进行该选择性加氢方法之前，使用包括或不包括所述步骤e)的本发明的方法制 备的催化剂至少部分为氧化物形式。在进行选择性加氢方法之前，部分为氧化物形式的所 述催化剂有利地经受还原处理(步骤f)。
[0043] 制备方法的步骤f) 本发明的制备方法有利地包括至少一个还原处理步骤f)，下面描述该步骤的特征。
[0044] 在催化反应器中使用该催化剂并进行选择性加氢方法之前，该催化剂通过在通常 100°C或更高的高温下与还原剂气体(例如与纯的或稀释的氢)接触2小时或更久，从而有利 地经受至少一个还原处理步骤f)。该处理可用于活化所述催化剂并形成零价状态的金属粒 子，特别是第VIII族的金属。所述还原处理可以原位或离位进行，即在将催化剂装入选择 性加氢反应器之前。所述还原处理步骤f)可以在已经经受或未经受钝化步骤e)的催化剂 上进行。
[0045] 在一种变体中，优选当该催化剂包含镍作为活性相中的第VIII族的金属时并且 当其未经受所述钝化步骤e)时，所述还原处理在100°C至600°C、优选200°C至500°C的温 度下进行2至40小时，优选5至30小时。达到所需还原温度的升温通常缓慢，例如固定在 0. 1至5°C /分钟。优选地，所述还原处理后接至少一个原位进行的用硫钝化的步骤，即在 与进行选择性加氢反应相同的反应器中。所述钝化步骤通过在使所述催化剂与待加氢的多 不饱和烃进料接触前注入至少一种含硫化合物来进行，以获得用硫钝化的催化剂，在该催 化剂中硫含量相对于该催化剂物料为0. 1重量％至2重量％。该含硫化合物例如选自以下 化合物：唾吩、四氣唾吩（thiophane)、烧基单硫化物如_ 甲基硫、_乙基硫、_丙基硫和丙 基甲基硫。
[0046] 在另一变体中，并优选当该催化剂包含镍作为活性相中的第VIII族的金属并且 其已经经受所述钝化步骤e)时，所述还原处理在100°C至400°C，优选150°C至350°C的温 度下进行2至40小时，优选5至30小时。达到所需还原温度的升温通常缓慢，例如固定在 0. 1至5°C /分钟。
[0047] 选择性加氢方法 本发明还涉及通过使进料与至少本发明的制备方法中制备的催化剂接触以便选择性 加氢含有每分子至少2个碳原子并具有250°C或更低的最终沸点的多不饱和烃进料的方 法。
[0048] 在该选择性加氢方法中处理的多不饱和烃进料优选选自C2蒸汽裂化馏分、C3蒸 汽裂化馏分、C4蒸汽裂化馏分、C5蒸汽裂化馏分和蒸汽裂化汽油，也称为热解汽油。所有这 些馏分与蒸汽裂化汽油含有每分子至少2个碳原子并具有250°C或更低的最终沸点。更确 切地说，存在于所述处理过的进料中的所述多不饱和烃特别是包含至少一个炔官能（即至 少一个三键）和/或至少一个二烯官能（即至少两个双键）的化合物。特别地，所述多不饱 和烃进料可以包含至少一种类型每分子含有炔官能和二烯官能的化合物。
[0049] 由此优选获得要借助使用本发明方法制备的催化剂的选择性加氢方法处理的所 述烃进料的烃转化法如蒸汽裂化法在高温下进行并产生多种单不饱和分子如乙烯、丙烯、 直链丁烯、异丁烯或戊烯，以及最多大约15个碳原子的单不饱和分子化合物。同时，形成含 有几个双键和/或至少一个三键的多不饱和化合物，特别是乙炔、丙二烯和甲基乙炔(或丙 炔)、1，2_和1，3-丁二烯、丁炔、乙烯基丙炔和乙基乙炔、戊二烯以及存在于蒸汽裂化汽油 中的其它多不饱和化合物，特别是苯乙烯和茚化合物。
[0050] 有利地用于实施本发明的选择性加氢方法的该C2蒸汽裂化馏分例如具有下列组 成：90重量％的乙烯、大约0. 3%至2重量％的乙炔，其余基本为乙烷。在某些C2蒸汽裂化 馏分中，还可能存在0. 1%至1重量％的03化合物。有利地用于实施本发明的选择性加氢方 法的该C3蒸汽裂化馏分例如具有下列平均组成：大约90重量％的丙烯、大约3%至8重量％ 的丙二烯和甲基乙炔，其余基本为丙烷。在某些C3馏分中，还可能存在0. 1%至2重量％的 C2化合物和C4化合物。有利地用于实施本发明的选择性加氢方法的该C4蒸汽裂化馏分例 如具有下列重均组成：1重量％的丁烷、46. 5重量％的丁烯、51重量％的丁二烯、1. 3重量％ 的乙烯基乙炔（VAC)和0. 2重量％的丁炔。在某些C4馏分中，还可能存在0. 1%至2重量％ 的C3化合物和C5化合物。有利地用于实施本发明的选择性加氢方法的该C5蒸汽裂化馏 分例如具有下列组成：21重量％的戊烷、45重量％的戊烯、34重量％的戊二烯。
[0051] 有利地用于实施本发明的选择性加氢方法的该蒸汽裂化汽油或热解汽油对应于 具有通常为0°c至250°C、优选10°C至220°C的沸点的烃馏分。存在于所述蒸汽裂化汽油中 的多不饱和烃特别是二烯属化合物(丁二烯、异戊二烯、环戊二烯)、苯乙烯化合物(苯乙烯、 α -甲基苯乙烯）和茚化合物(茚)。该蒸汽裂化汽油通常包含C5-C12馏分，并具有痕量的 C3、C4、C13、C14、C15 (例如这些馏分各自为0. 1重量％至3重量％)。例如，该蒸汽裂化汽 油可以有利地具有下列分布，取决于烃进料化合物中存在的化学官能(重量％)： 链烷烃+环烷烃：10-25 芳烃：50-70 单烯烃：5-20 二烯烃：10-25 链烯基芳烃(例如苯乙烯）：2-10 硫:5-500 ppm。
[0052] 优选地，在使用按照本发明的方法制备的催化剂的选择性加氢方法中处理的多不 饱和烃进料是蒸汽裂化汽油。
[0053] 本发明的选择性加氢方法意在通过将所述多不饱和烃转化为相应链烯烃来消除 所述进料中存在的所述多不饱和烃，避免所述烃的完全饱和以避免形成相应的烷烃。例如， 当所述进料是蒸汽裂化汽油时，本发明的选择性加氢方法意在选择性氢化存在于待处理进 料中的所述多不饱和烃，以使得二烯属化合物被部分氢化成单烯烃，苯乙烯和茚化合物被 部分氢化成相应的芳族化合物。
[0054] 本发明的选择性加氢方法的技术实施例如作为顶流或底流将多不饱和烃进料和 氢气注入至少一个固定床反应器中来进行。所述反应器可以具有等温或绝热类型。绝热反 应器是优选的。该多不饱和烃进料可以有利地通过一种或多种获自其中进行所述选择性加 氢反应的所述反应器的流出物的重新注入到位于反应器入口与出口之间的反应器的各个 点来稀释。本发明的选择性加氢方法的技术实施可以有利地通过植入至少所述按照本发明 的方法制备并负载在反应性蒸馏塔中或交换器-反应器中的催化剂来进行。氢气流可以与 待氢化料流同时引入和/或在反应器中的不同点处引入。
[0055] 取决于待氢化进料的性质，本发明的选择性加氢方法在液相中或在气相中进行。 在其中待处理进料是C2蒸汽裂化馏分的情况下，本发明的选择性加氢方法在气相中进行， 总压力通常为1至5 MPa，温度为20°C至250°C，优选35°C至150°C，氢/ (待氢化的多不饱 和烃）的摩尔比为0. 8至200，优选0. 9至120。时空速(定义为进料的体积流速对催化剂 体积的比）为1000至20000 1Γ1，优选4000至12000 1Γ1。
[0056] 在其中该进料是C3蒸汽裂化馏分、C4蒸汽裂化馏分、C5蒸汽裂化馏分或蒸汽裂化 汽油的情况下，本发明的选择性加氢方法在液相中在下列操作条件下进行--总压力为0. 3 至5 MPa,温度为20°C至200°C，氢/ (待氢化的多不饱和烃）的摩尔比为0. 1至4，优选1至 2。这些条件下建立的时空速(定义为进料的体积流速对催化剂体积的比)通常为0. 2至100 h-1，优选5至80 1Γ1和更优选10至50 h'
[0057] 在其中该多不饱和烃进料是蒸汽裂化汽油的优选情况下，该选择性加氢在按照本 发明的方法制备的催化剂的存在下，在压力下在液相中在一定量的氢气存在下进行，所述 氢气量相对于允许进料中存在的多不饱和烃的选择性加氢的化学计量值略微过量，即过量 有利地为5%至30%。对于蒸汽裂化汽油的选择性加氢，本发明的方法在20°C至250°C的温 度下，在通常足以令至少80重量％的待处理进料在反应单元入口处保持液相的总压力下进 行。所述压力优选为0. 3至6. 5 MPa,更优选1至5 MPa,更优选1至4 MPa。在这些条件建 立的时空速(定义为进料的体积流速对催化剂体积的比）通常为0. 5至20 h-1，优选1至10 h_1和更优选2至10 h-1。
[0058] 现在将在不以任何方式限制本发明的范围的下列实施例中阐述本发明。 【具体实施方式】 实施例
[0059] 实施例1、2和3中的催化剂以相同镍元素含量制备。用于制备各自这些催化剂的 载体是由δ氧化铝珠粒构成的载体，所述氧化铝珠粒具有0.67 cm3/g的孔隙体积和140 m2/ g的BET比表面积。
[0060] 实施例1 (对比):通过浸渍硝酸镍制备具有式Ni/AU(X的负载催化剂A，不使用添 Μ? 在25°C下通过在去离子水中稀释24. 71克硝酸镍Ni (Ν03)2 ·6Η20至相应于所述氧化铝 载体孔隙体积的体积来制备硝酸镍水溶液。随后将该溶液浸溃到50克所述氧化铝载体上。 固体在空气中在25°C下干燥整夜，随后在空气中在500°C下煅烧2小时。
[0061] 由此制备的氧化物催化剂A含有10重量％的负载在氧化铝上的元素镍。 _2] 实施例2 (发明）：通过浸渍以0. 1的柠檬酸/镍摩尔比含有镍和柠檬酸的溶液制 各具有式Ni/ALO:的负载催化剂B 在25°C下通过在去离子水中溶解24. 71克硝酸镍Ni (Ν03)2 · 6H20和1. 63克柠檬酸至 相应于所述氧化铝载体孔隙体积的体积并以0. 1的柠檬酸/镍摩尔比来制备硝酸镍水溶 液。随后将该溶液干浸溃到所述氧化铝载体上。由此获得的固体B随后在空气中在25°C下 干燥整夜，随后在空气中在500°C下煅烧2小时。
[0063] 由此制备的氧化物催化剂B含有10重量％的负载在氧化铝上的元素镍。 _4] 实施例3 (发明）：通过浸渍以1的柠檬酸/镍摩尔比含有镍和柠檬酸的溶液制备 具有式Ni/AL(X的负载催化剂C 在25°C下通过在去离子水中溶解24. 71克硝酸镍Ni (Ν03)2 ·6Η20和16. 31克柠檬酸至 相应于所述氧化铝载体孔隙体积的体积并以1的柠檬酸/镍摩尔比来制备硝酸镍水溶液。 随后将该溶液干浸溃到所述氧化铝载体上。由此获得的固体C随后在空气中在25 °C下干燥 整夜，随后在空气中在500°C下煅烧2小时。
[0065] 由此制备的氧化物催化剂C含有10重量％的负载在氧化铝上的元素镍。
[0066] 实施例4 :评价催化剂A、B和C在包含苯乙烯和异戊二烯的混合物的选择性加氢 中的催化性能 在通过苯乙烯-异戊二烯混合物的选择性加氢进行连续测试前，各催化剂A、B和C在 每克催化剂每小时1升氢气流中离位还原，升温为1°C /分钟，并且在400°C的恒温阶段为 16小时。
[0067] 该选择性加氢反应在封闭的良好搅拌式反应器中运行，所述反应器装有4毫升已 经经受上述还原的催化剂珠粒，其用排出的空气转移到反应器中。
[0068] 待选择性氢化的进料的组成如下：8重量％的苯乙烯，8重量％的异戊二烯。
[0069] 该选择性加氢反应在液相中进行。测试在氢气的3. 5 MPa恒压下并在45°C的温度 下进行。氢气消耗跟随着位于反应器上游的储气罐中的经时（au cours du temps)压力降 低。
[0070] 表1显示了在90%异戊二烯转化率下测得的烯烃生成的选择性结果。
[0071] 表1中报道的催化活性表示为每克催化剂每分钟消耗的H2的摩尔数。
【权利要求】
1.制备选择性加氢催化剂的方法，其中该活性相包含至少一种第VIII族的金属和至 少一种氧化物构成的至少一种载体，所述方法包括： a)至少一个用于制备含有至少一种所述第VIII族的金属的前体和至少一种添加剂 的溶液的步骤，所述前体与所述添加剂在该溶液的制备过程中以1. 5或更低的添加剂/第 VIII族的金属摩尔比引入； b)至少一个用于将步骤a)中制备的溶液浸溃到所述载体上的步骤； c)至少一个用于干燥获自步骤b)的浸溃的载体的步骤； d)至少一个用于煅烧来自步骤c)的干燥载体以便获得氧化物形式的至少一种所述第 VIII族的所述金属的步骤。
2.根据前述权利要求的方法，其中所述催化剂中第VIII族的金属的量为催化剂物料 的0. 01重量％至50重量％。
3.根据前述权利要求之一的方法，其中该第VIII族的金属是镍。
4.根据前述权利要求之一的方法，其中所述添加剂是具有一个至三个羧酸官能的有机 化合物。
5.根据权利要求4的方法，其中所述添加剂选自甘氨酸、天冬氨酸、柠檬酸和酒石酸。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述添加剂是柠檬酸。
7.根据前述权利要求之一的方法，其中来自步骤a)的溶液中添加剂/第VIII族的金 属的摩尔比为0. 05至1. 5。
8.根据权利要求7所述的方法，其中来自步骤a)的溶液中添加剂/第VIII族的金属 摩尔比为0. 1至1. 5。
9.根据前述权利要求之一的方法，其中该载体由选自氧化铝（A1203)、二氧化硅 (3102)、氧化钛（1102)、氧化铈（0602)和氧化锆（Zr0 2)的至少一种简单氧化物构成。
10.根据权利要求9所述的方法，其中该载体是氧化铝。
11.根据前述权利要求之一的方法，其中干燥步骤c)在20°C至160°C的温度下进行1 至24小时。
12.根据前述权利要求之一的方法，其中煅烧步骤d)在200°C至800°C的温度下进行1 至6小时。
13.根据前述权利要求之一所述的方法，包括至少一个通过在100°C或更高的温度下 与还原性气体接触2小时或更久来进行的还原处理步骤f )。
14.根据权利要求1至13之一所述的方法，包括在煅烧步骤d)之后和在还原处理步骤 f )之前通过与至少一种含硫化合物接触来进行的用于钝化该催化剂的步骤e)。
15.能够通过根据权利要求1至14任一项所述的方法获得的催化剂。
16.通过使多不饱和烃进料与至少一种根据权利要求1至14任一项制备的催化剂接 触，由此选择性加氢含有每分子至少2个碳原子并具有250°C或更低的最终沸点的多不饱 和烃进料的方法。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述多不饱和烃进料选自C2蒸汽裂化馏分、C3 蒸汽裂化馏分、C4蒸汽裂化馏分、C5蒸汽裂化馏分和蒸汽裂化汽油。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述多不饱和烃进料是蒸汽裂化汽油。
19.根据权利要求16至18之一所述的方法，其中所述接触有利地在20°C至250°C的温 度下进行，时空速为0. 5 1Γ1至20 1Γ1，压力为0. 3 MPa至6. 5 MPa。
【文档编号】B01J23/755GK104053502SQ201280063890
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2012年12月11日 优先权日:2011年12月21日
【发明者】F.本塔莱布, A-C.迪布勒伊, C.托马佐, E.马索, M.谢 申请人:Ifp新能源公司, 皮埃尔和玛丽居里大学（巴黎6）