一种提高了抗结焦性的选择加氢催化剂的制作方法
【专利摘要】一种提高了抗结焦性的选择加氢催化剂，载体主要为氧化铝，并具有双峰孔分布结构，以催化剂的质量为100%计，以催化剂的质量为100%计，其中含有Pd0.01～0.5重量%，为壳层分布，厚度为1～500um；Ni0.2～5重量%，Ni主要分布在载体的大孔中，使得催化剂的表面的结焦程度大大降低，被加氢饱和的化合物会逐渐扩散出催化剂孔道，不会造成孔道的堵塞，催化剂的运行寿命会大幅度延长。特别适用于碳二、碳三馏份加氢，可明显减少了绿油生成量和催化剂结焦，延长了催化剂使用寿命，提高了装置运行的经济效益。
【专利说明】一种提高了抗结焦性的选择加氢催化剂
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种选择加氢催化剂，具体地说是涉及一种高抗结焦性选择加氢催化 剂。
【背景技术】
[0002] 由石油烃蒸汽裂解得到的乙烯中含有质量分数0. 5%?2. 3%的乙炔。在用于聚合 时，乙烯中的乙炔会降低聚合催化剂的活性，并影响聚合物的物理性能，因此必须将其脱 除。目前，工业上普遍采用选择加氢的方法脱除乙烯中的乙炔，采用的催化剂主要为Pd， Pt，Au等贵金属催化剂。为了保证乙炔加氢生成的乙烯和原料中原有的乙烯不继续加氢生 成乙烷，造成乙烯损失，必须保证催化剂的较高的加氢选择性，才能提高装置的经济效益。
[0003] 碳二后加氢和前加氢是根据乙炔加氢反应器相对于脱甲烷塔的位置而言，加氢反 应器位于脱甲烧塔之前为前加氢，加氢反应器位于脱甲烧塔之后为后加氢。前加氢工艺流 程简单，能够节省能耗，但是控制手段单一。但是原料中有少量碳三馏分、反应过程中易发 生结焦。后加氢工艺的优点是加氢过程控制手段多，不易飞温，操作方便，但工艺较复杂，需 要单独配氢。前加氢和后加氢共同的缺点是催化剂易结焦，催化剂的再生比较频繁。其原 因是前加氢工艺中，原料中有少量的碳三组分存在，加氢过程中易生成聚合物，形成结焦， 而后加氢在加氢过程中，为了保证其较高的选择性，氢气的配入量较少，容易发生乙炔的加 氢二聚反应，生成1，3-丁二烯生成，丁二烯进一步聚合生成分子量较宽的低聚物，俗称"绿 油"。绿油吸附在催化剂表面，并进一步形成结焦，阻塞催化剂孔道，使反应物不能扩散到催 化剂活性中心表面，从而导致催化剂活性下降。因此，在碳二加氢反应中，如何防止催化剂 表面形成结焦就成为催化剂设计的一个重要方面。在工业装置中，如何改进工艺条件，降低 催化剂的结焦速率，也是工艺优化的一个重要内容。该优化目标有时会与降低装置能耗，减 少操作费用等目标冲突，给工业装置的操作带来一定的困难。使催化剂活性及选择性下降。
[0004] 贵金属催化剂活性较高，但在使用过程中易生成绿油和大分子烃类，使催化剂发 生结焦失活，影响催化剂稳定性和使用寿命。CN200810119385. 8,发明了一种非贵金属负载 型选择加氢催化剂及其制备方法和应用，包括载体以及负载在该载体上的主活性组分和助 活性组分，其特征在于，所述的主活性组分为Ni，所述的助活性组分选自Mo、La、Ag、Bi、Cu、 Nd、Cs、Ce、Zn和Zr中的至少一种，主活性组分和助活性组分均以非晶态形式存在，平均粒 径< 10nm，所述载体为不具氧化性的多孔材料；且所述的催化剂以微乳化法制备。
[0005] US4404124通过分步浸渍法制备了活性组分壳层分布的选择加氢催化剂，可应用 于碳二馏分的选择加氢，以消除乙烯中的乙炔。US5587348以氧化铝为载体，添加助催化剂 银与钯作用，加入碱金属，化学键合的氟制备了性能优良的碳二加氢催化剂。该催化剂具有 减少绿油生成，提高乙烯选择性，减少含氧化合物生成量的特点。
[0006] CN1736589报道了一种采用完全吸附浸渍法制备的Pd/Y-A1203选择加氢催化剂， 使用过程中绿油生成量较大。CN200810114744. 0 了发明了一种不饱和烃选择加氢催化剂及 其制备方法。该催化剂以氧化铝为载体，以钯为活性组分，通过加入稀土和碱土金属和氟提 高催化剂抗杂质和抗结焦性能，但其催化剂选择性并不理想。
[0007] 以上方法制备的催化剂均采用孔径单一分布的催化剂，在固定床反应过程中，受 到内扩散的影响，催化剂的选择性较差。具有双峰孔分布的载体，在保证催化剂高活性的同 时，大孔的存在可以减少内扩散的影响，提高催化剂选择性。ZL971187339公开了一种加氢 催化剂，载体是一种蜂窝型载体，为大孔径载体，有效的提高了催化剂的选择性。CN1129606 公开了了一种烃类转化催化剂，其载体催化剂包括氧化铝、氧化镍、氧化铁等，该催化剂中 包括两种孔，一种用于提高催化反应表面，另一种有利于扩散。CN101433842提供的一种加 氢催化剂，其特征是催化剂具有双峰孔分布，小孔部分最可几半径为2?50nm，大孔部分最 可几半径为100?500nm，由于催化剂为双峰孔分布，具有良好的加氢活性的同时，又有好 的选择性，乙烯增量大。
[0008] 但是在碳二加氢反应中，绿油的生成和催化剂的结焦是影响催化剂反应寿命的重 要因素，催化剂的活性、选择性和使用寿命构成了催化剂的总体性能，以上方法或对提高催 化剂活性、选择性提出了较好的方法，却并没有解决催化剂容易结焦的问题，或者解决了催 化剂易生成绿油和结焦的问题，却没有解决选择性的问题。具有大孔结构的载体虽然可以 提高选择性，但是因聚合和链增长反应生成的较大分子容易积留在载体大孔中，造成催化 剂结焦失活，影响催化剂使用寿命。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的在于提供一种高抗结焦性选择加氢催化剂，特别是一种高抗结焦 性、高选择性的碳二加氢催化剂。
[0010] 一种提高了抗结焦性的选择加氢催化剂，其特征在于：载体主要为氧化铝，并具有 双峰孔分布结构，其中小孔的孔径为50nm以内，大孔的孔径在60?800nm，以催化剂的质量 为100%计，以催化剂的质量为100%计，其中含有PdO. 01?0. 5重量％，为壳层分布，厚度为 1?500um ;NiO. 2?5重量％，Ni主要分布在载体60?800nm的大孔中。
[0011] 该催化剂中的抗结焦组分Ni主要分布在载体60?800nm的大孔中，减少了对Pd 的活性的影响，减少了绿油生成量和催化剂结焦，延长了催化剂使用寿命，提高了装置运行 的经济效益。
[0012] 在碳二加氢反应中，乙炔分子容易发生聚合反应生成丁二烯等不饱和烯烃，这些 不饱和烃继续聚合形成稠环化合物或大分子聚合物，这些物质在催化剂表面和孔道中的 存在使得催化剂发生结焦，大大降低了催化剂的活性、选择性，从而影响了催化剂的使用寿 命。
[0013] 本发明中，催化剂所使用的载体主要为氧化铝，最好载体中氧化铝占80重量％以 上，更好是85?95重量％。
[0014] 本发明的载体要求具有双峰孔分布结构，特别是要有孔径在60?800nm的大孔， 最好是100?500nm的大孔；小孔的孔径为50nm以内，最好是5?50nm。
[0015] 本发明关键技术在于要求载体具有双峰孔分布结构，其中小孔的孔径为50nm以 内，大孔的孔径在60?800nm，并且活性组分Ni主要分布在载体60?800nm的大孔中，不 特别要求催化剂的比表面积、孔体积，可以根据催化剂的不同用途进行限定，推荐的比表面 积为1?l〇〇m 2/g，孔体积为0. 1?0. 9ml/g。
[0016] 现有技术多采用孔径单一分布的催化剂，在固定床反应过程中，受到内扩散的影 响，催化剂的选择性较差。现有技术使用具有双峰孔分布的载体，主要是在保证催化剂高活 性的同时，大孔的存在可以减少内扩散的影响，减少反应物在催化剂上的停留时间，提高催 化剂选择性。然而在碳二加氢反应中，大孔的存在也会使反应过程中的不饱和大分子聚合 物残留在孔中，形成结焦，堵塞孔道，影响催化剂使用寿命。
[0017] 在碳二加氢反应中，乙炔分子容易发生聚合反应生成丁二烯等不饱和烯烃，这些 不饱和烃继续聚合形成稠环化合物或大分子聚合物，这些物质在催化剂表面和孔道中的 存在使得催化剂发生结焦，大大降低了催化剂的活性、选择性，从而影响了催化剂的使用寿 命。
[0018] 为了解决大分子聚合物残留在大孔中形成结焦的问题，本发明在催化剂制备过程 中，需要使抗结焦组分Ni的大部分，特别是80重量％以上进入至载体的大孔中。Ni具有饱 和加氢功能，在反应过程中，生产的结焦物前驱体如绿油等，会逐渐在大孔聚集。在气相反 应中，这些分子量较大的副产物，在催化剂孔道中的停留时间远比小分子物料如乙烯，乙烷 等停留时间长，因而会在抗结焦活性中心发生饱和加氢反应。由于双键饱和，因而不能再发 生聚合反应或聚合反应速率大大降低，其链增长反应终止或延缓，不能形成巨大分子量稠 环化合物。因此催化剂的表面的结焦程度会大大降低，被加氢饱和的化合物会逐渐扩散出 催化剂孔道，不会造成孔道的堵塞，催化剂的运行寿命会大幅度延长。同时Ni不能大量存 在于催化剂小孔中，因为Ni的存在会影响活性组分Pd的活性的发挥。
[0019] 本发明中的Ni可以以微乳液的形式引入以控制其分布，制备含有Ni的微乳液，控 制其微乳液粒径在载体大孔范围内，镍金属盐由于包含在较大尺寸的乳液中，由于空间阻 力的原因，难于进入尺寸较小的载体孔道中，因此主要进入载体的大孔中。使Ni的微乳液 在浸渍过程中大部分进入载体的大孔中，而不进入小孔才能保证催化剂的活性。
[0020] 本发明所提供的催化剂，不排除其他具有饱和加氢功能的活性组份或组合以微乳 液形式加入催化剂大孔中。
[0021] 上述催化剂推荐的制备方法是：先配制含有Ni的微乳液，控制微乳液粒径在载体 大孔范围内，使大部分Ni不会进入催化剂的小孔。以微乳液浸渍双峰孔分布载体，干燥焙 烧后，再制备的前驱体溶液，用负载了 Ni的载体再次吸附Pd溶液，干燥焙烧得到所需催化 齐U。为了充分展现Pd的催化活性，Pd的载负一般均在载体表面进行，由于毛细管虹吸作用， 大部分Pd进入到表面的小孔中。
[0022] 浸渍Ni后的焙烧温度根据催化剂的用途而定，最好是300?600°C,而浸渍Pd后 的焙烧温度根据催化剂的用途而定，最好是380?550°C。
[0023] 更具体的本发明推荐包含以下步骤：
[0024] (1)将Ni的前驱体盐溶于水中，调pH为0.5?2,加入至少油相、表面活性剂，充 分搅拌形成微乳液，控制微乳液粒径大于载体小孔的孔径，在载体大孔范围内。对于微乳液 如何形成本发明并不加以限制，只要形成粒径在60纳米以上微乳液即可。本发明中提供的 最佳条件是：加入油相、表面活性剂和助表面活性剂，表面活性剂和助表面活性剂的重量比 为0. 2?3,最好是0. 5?2,水相和油相的重量比为1?4,最好是1. 5?2,表面活性剂和 油相的重量比为0. 1?1，最好是0. 3?0. 5。
[0025] (2)将载体加入到制好的微乳液中浸渍0. 5?2小时后，滤除余液，用去离子水洗 至中性然后干燥、焙烧。干燥、焙烧温度本发明并不特别限制，如可以在60?120°C下干燥 1?4小时，在300?600°C下焙烧2?8h。
[0026] (3)将Pd的前驱体盐溶于水，调pH为1?3,再将载体加入Pd的盐溶液中，浸渍 吸附0. 5?2h后干燥、焙烧。干燥、焙烧温度本发明并不特别限制，如可以在100?120°C 下干燥1?4小时后，在380?550°C焙烧2?6h。
[0027] 上述步骤（1)中的载体A1203晶型最好为θ、α或其混合晶型。
[0028] 上述步骤（1)中的载体可以是球形、圆柱形、三叶草形、四叶草形等。
[0029] 上述步骤（1)、（3)中所述的Ni和Pd的前驱体盐为可溶性盐，可以是其硝酸盐、氯 化盐或者其他可溶性盐，步骤（1)、（3)中所述的调节pH的酸，本发明并不特别加以限制，通 常用于催化剂调节pH的酸均可，如可以是无机酸，特别与可溶性盐相应的无机酸。
[0030] 上述步骤（1)、（3)中所述的Ni和Pd的质量比最好为10?100。
[0031] 本发明中载体的双峰孔分布结构中小孔的孔径为5?50nm，大孔的孔径为60? 800nm时，配制的微乳液粒径在载体大孔范围内。
[0032] 上述步骤（1)中的表面活性剂为离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂，优选 非离子型表面活性剂，更优选是聚乙二醇辛基苯基醚（Triton X-100)、十六烷基三甲基溴 化铵（CTAB)。
[0033] 上述步骤（1)中的油相为C6?C8饱和烷烃或环烷烃，优选环己烷、正己烷。
[0034] 上述步骤（1)中的助表面活性剂为C4?C6醇类，优选正丁醇、正戊醇。
[0035] 本发明并不排除使用其它方法，如其它微乳液法使得Ni主要分布在载体60? 800nm的大孔中。
[0036] 本发明中活性组分钯形成壳层分布是钯系催化剂常用的活性组分分布形式，技术 成熟，调节壳层厚度也是通常技术。壳层厚度最好为1〇〇?500um。
[0037] 此催化剂具有以下特性：在加氢反应开始时，由于钯的加氢活性高，而且主要分布 在小孔中，因而乙炔的选择性加氢反应主要发生在小孔中。随着催化剂运行时间的延长，催 化剂表面生成了一部分分子量较大的副产物，这些物质由于分子尺寸较大，较多的进入大 孔中，而且停留时间较长，会在镍催化剂的作用下，发生双键的加氢反应，而生成饱和烃或 不含孤立双键的芳香烃，不再生成分子量更大的物质。
[0038] 本发明人发现，采用该方法制备的催化剂，初始活性与不含镍的单峰孔分布催化 剂没有区别，但催化剂选择性较单峰孔分布催化剂明显提高，催化剂上的结焦量较不含Ni 催化剂大幅下降，催化剂的使用寿命大幅度延长。
[0039] 本发明人还发现，使用该催化剂后，即使反应物中含较多重馏分，催化剂绿油生成 量大幅增加，催化剂活性及选择性仍没有下降的趋势。
【专利附图】
【附图说明】
[0040] 图1为实施例1中所用载体的孔径分布图。
[0041] 图2为实施例1中所配制Ni微乳液的粒径分布图。
[0042] 图中：
[0043]
【权利要求】
1. 一种提高了抗结焦性的选择加氢催化剂，其特征在于：载体主要为氧化铝，并具有 双峰孔分布结构，其中小孔的孔径为50nm以内，大孔的孔径在60?800nm，以催化剂的质量 为100%计，以催化剂的质量为100%计，其中含有PdO. 01?0. 5重量％，为壳层分布，厚度为 1?500um ;NiO. 2?5重量％，Ni主要分布在载体60?800nm的大孔中。
2. 根据权利要求1所述的选择加氢催化剂，其特征在于：载体中氧化铝占80重量％以 上。
3. 根据权利要求2所述的选择加氢催化剂，其特征在于：载体中氧化铝占85?95重 量％。
4. 根据权利要求1所述的选择加氢催化剂，其特征在于：大孔的孔径是100?500nm。
5. 根据权利要求1所述的选择加氢催化剂，其特征在于：Pd壳层分布，厚度为100? 500um〇
6. 根据权利要求1所述的选择加氢催化剂，其特征在于：载体中氧化铝晶型为θ、α 或其混合晶型。
7. 根据权利要求1所述的选择加氢催化剂，其特征在于：催化剂的比表面积为1? 100m2/g，孔体积为 0· 1 ?0· 9ml/g。
8. 根据权利要求1所述的选择加氢催化剂，其特征在于：Ni主要分布在载体60? 800nm的大孔中是通过先配制含有Ni的微乳液，控制微乳液粒径大于载体小孔的孔径，小 于大孔的孔径，以微乳液浸渍双峰孔分布载体，干燥焙烧后，再制备Pd的前驱体溶液，用负 载了 Ni的载体再次吸附Pd溶液，干燥焙烧获得。
9. 根据权利要求8所述的选择加氢催化剂，其特征在于：载体的双峰孔分布结构中小 孔的孔径为5?50nm，大孔的孔径为60?800nm时，配制的微乳液粒径在载体大孔范围内。
10. 根据权利要求6所述的选择加氢催化剂，其特征在于：Ni主要分布在载体60? 800nm的大孔中的获得包含以下步骤： (1) 将Ni的前驱体盐溶于水中，调pH为0. 5?2,加入至少油相、表面活性剂，充分搅 拌形成微乳液，控制微乳液粒径大于载体小孔的孔径，小于大孔的孔径； (2) 将载体加入到制好的微乳液中浸渍0. 5?2小时后，滤除余液，用去离子水洗至中 性然后干燥、焙烧； (3) 将Pd的前驱体盐溶于水，调pH为1?3,再将载体加入Pd的盐溶液中，浸渍吸附 0. 5?2h后干燥、焙烧； 其中的表面活性剂为离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂；油相为C6?C8饱和烷 烃或环烷烃；助表面活性剂为C4?C6醇类。
11. 根据权利要求10所述的选择加氢催化剂，其特征在于表面活性剂为非离子型表面 活性剂，优选聚乙二醇辛基苯基醚或十六烷基三甲基溴化铵。
12. 根据权利要求10所述的选择加氢催化剂，其特征在于油相为环己烷或正己烷。
13. 根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于助表面活性剂为正丁醇或正戊醇。
14. 根据权利要求10所述的选择加氢催化剂，其特征在于表面活性剂和助表面活性剂 的重量比为0. 2?3,最好是0. 5?2 ;水相和油相的重量比为1?4,最好是1. 5?2 ;表面 活性剂和油相的重量比为〇. 1?1，最好是〇. 3?0. 5。
【文档编号】B01J23/89GK104096572SQ201310114077
【公开日】2014年10月15日 申请日期:2013年4月3日 优先权日:2013年4月3日
【发明者】梁琨, 谭都平, 韩伟, 颉伟, 梁玉龙, 常晓昕, 刘晓兰, 车春霞, 景喜林, 钱颖, 胡晓丽, 高源 , 张峰, 林宏, 李 赫 申请人:中国石油天然气股份有限公司