一种碳二馏分选择加氢方法

一种碳二馏分选择加氢方法
【专利摘要】本发明涉及一种碳二馏分后加氢的方法，将乙烯装置中来自脱甲烷塔塔顶流出物进入绝热床反应器进行选择加氢，以脱除其中的乙炔，其特征在于选择加氢催化剂载体为氧化铝或主要为氧化铝，并具有双峰孔分布结构，含双活性组份Pd和Ni，通过制备催化剂时抗结焦组分Ni以微乳液的形式进入至载体大孔中，抗结焦组分Ni主要分布在载体的大孔中，使得催化剂的表面的结焦程度大大降低，被加氢饱和的化合物会逐渐扩散出催化剂孔道，不会造成孔道的堵塞，催化剂的运行寿命会大幅度延长，可明显减少了绿油生成量和催化剂结焦，提高了装置运行的经济效益。
【专利说明】
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种选择加氢方法，特别是一种碳二馏分选择加氢除乙炔的方法。 一种碳二馏分选择加氢方法

【背景技术】
[0002] 聚合级乙烯生产是石油化工业的龙头，聚合级乙烯及丙烯是下游聚合装置的最基 本原料。其中乙炔的选择加氢对乙烯加工业有极其重要的影响，除了保证加氢反应器的出 口乙炔含量达标外，还要保证催化剂的选择性优良，使乙烯尽可能少的生成乙烷，提高整个 工艺过程的乙烯收率。另外，催化剂高的抗结焦性能可以延长催化剂使用寿命，对提高装置 经济效益有重要意义。
[0003] 裂解碳二馏分含有摩尔分数为0. 5%?2. 5%的乙炔，在生产聚乙烯时，乙烯中的少 量乙炔会降低聚合催化剂的活性，并使聚合物的物理性能变差，所以必须将乙烯中的乙炔 含量降到一定限度，才能作为合成高聚物的单体。因此乙炔分离和转化是乙烯装置流程中 重要的过程之一。
[0004] 乙烯装置中催化选择加氢包括前加氢和后加氢，乙炔前加氢和后加氢是指乙炔加 氢反应器相对于脱甲烷塔位置而言，加氢反应器位于脱甲烷塔之前为前加氢，加氢反应器 位于脱甲烷塔之后为后加氢。后加氢工艺的优点是加氢过程控制手段多，不易飞温，操作方 便，但缺点是催化剂易结焦，催化剂的再生比较频繁。其原因是在加氢过程中，由于氢气的 配入量少，容易发生乙炔的加氢二聚反应，生成1，3- 丁二烯生成，并进一步生成分子量较 宽的低聚物，俗称"绿油"。绿油吸附在催化剂表面，并进一步形成结焦，阻塞催化剂孔道，使 催化剂活性及选择性下降，影响催化剂使用寿命。
[0005] 目前碳二后加氢主要采用两段或三段反应器串联工艺，空速较低或炔含量低的装 置，可以采用两段反应器串联。目前工业装置，主要以三段反应器串联工艺为主。
[0006] 后加氢物料一般组成为：1· 0?2. 2% (v/v)的乙炔，65?85%的乙烯，其余为乙 烧，氢气通过计量后配入。
[0007] 该反应为放热反应，但温升相对较低，根据空速大小，单反应器最大温升从30? 60不等，所以基本采用绝热反应器。
[0008] 对两段反应器，第一段反应器要求转化70%以上的乙炔，第二段反应器将剩余的 乙炔转化至其含量小于5X 10_6 (V/V)。
[0009] 对空速较高或乙炔含量较高的装置，一般采用三段反应器工艺，第一段转化50% 左右，其余两段转化剩余的乙炔，三段反应器出口乙炔含量小于5 X 10_6 (V/V)。
[0010] 氢气的配入量与乙炔含量及采用工艺有关。对三段反应器工艺，一般第一段反应 器氢气/乙炔为〇. 8?1. 2,第二段反应器氢气/乙炔为1?1. 5,第三段反应器氢气/乙 炔为1.5?3。
[0011] 对两段反应器工艺，一般第一段反应器氢气/乙炔为1?1. 5,第二段反应器氢气 /乙炔为2?4。
[0012] 该反应机理如下：
[0013] 主反应 C2H2+H2 -C2H4 Δ H=-175. 7kJ/mol (1)
[0014] 副反应
[0015] C2H4+H2 -C2H6 Δ H=-138. lkj/mol (2)
[0016] C2H2+2H2 - C2H6 (3)
[0017] 2C2H2+H2 - C4H6 (4)
[0018] C2H2+nC2H2+H 2 - C2n+2H2n+4 (5)
[0019] 在碳二加氢反应中，生成的乙烯和原料中的乙烯容易发生加氢反应生成乙烷，造 成反应选择性下降。而乙炔分子容易发生聚合反应生成丁二烯等不饱和烯烃，这些不饱和 烃继续聚合形成稠环化合物或大分子聚合物，这些物质在催化剂表面和孔道中的存在使得 催化剂发生结焦，大大降低了催化剂的活性、选择性，从而影响了催化剂的使用寿命。
[0020] US5856262报道了以氢氧化钾（或钡、锶、铷等的氢氧化物）改性的氧化硅为载 体，制备低酸性钯催化剂的方法，在空速30001^,入口温度35°C，入口乙炔摩尔分数0. 71%， 氢炔摩尔比1. 43的条件下，出口乙炔摩尔分数小于IX ΚΓ7,乙烯选择性达56%。专利 US4404124以氧化铝为载体，添加助催化剂银与钯作用，制备了性能优良的碳二加氢催化 齐U。该催化剂具有减少乙烷生成量，抑制吸附在催化剂表面上的乙炔进行部分加氢二聚反 应，抑制1，3- 丁二烯生成，减少绿油生成，提高乙烯选择性，减少含氧化合物生成量的特 点，在乙烯工业中获得了广泛应用。CN200910092084. 5发明了一种碳二馏分选择加氢方 法，将顺序流程工艺中来自脱乙烷塔的碳二加氢物料，引入固定绝热床反应器进行选择加 氢，反应器入口温度25?80°C，反应压力1. 5?2. 5MPa，单段反应器气体体积空速2000? 120001^，氢/乙炔体积比为0.6?4 : 1;催化剂是使用以层状复合金属氢氧化物的形式 引入Pd、Ag的方法获得的；反应器为一段或两段以上。CN201110086158. 1发明了一种碳二 馏分选择性加氢方法，用于加氢的固定床反应器位于脱甲烷塔之后，碳二物料经加压配氢 后，进入绝热床反应器进行选择加氢，反应条件为：固定床反应器入口温度40?100°C，反 应压力1. 5?2. 5MPa，气体体积空速2000?lOOOOh'其特征在于：固定床反应器中装有 Pd-Ag系催化剂，该催化剂在制备过程中形成了有机高分子金属络合物。
[0021] 但是在碳二加氢反应中，绿油的生成和催化剂的结焦是影响催化剂反应寿命的重 要因素，催化剂的活性、选择性和使用寿命构成了催化剂的总体性能，以上方法或对提高催 化剂活性、选择性提出了较好的方法，却并没有解决催化剂容易结焦的问题，或者解决了催 化剂易生成绿油和结焦的问题，却没有解决选择性的问题。具有大孔结构的载体虽然可以 提高选择性，但是因聚合和链增长反应生成的较大分子容易积留在载体大孔中，造成催化 剂结焦失活，影响催化剂使用寿命。


【发明内容】

[0022] 本发明的目的在于提供一种碳二馏分后加氢的方法，将乙烯装置中来自脱甲烷塔 塔顶流出物进入绝热床反应器进行选择加氢，以脱除其中的乙炔，其特征在于绝热床反应 器所用的选择加氢催化剂，其载体为氧化铝或主要为氧化铝，并具有双峰孔分布结构，含双 活性组份Pd和Ni，抗结焦组分Ni主要分布在大孔中，以催化剂的质量为100%计，其中Pd含 量为0. 02?0. 3%，Ni含量为0. 2?1% ;催化剂的比表面积为20?50m2/g，孔体积为0. 2? 0. 5ml/g ;反应条件为：绝热床反应器入口温度35?100°C，反应压力1. 5?2. 5MPa，气体体 积空速2000?80001Γ1。
[0023] 本发明发现采用孔径单一分布的催化剂，在固定床反应过程中，受到内扩散的影 响，催化剂的选择性较差。具有双峰孔分布的载体，在保证催化剂高活性的同时，大孔的存 在可以减少内扩散的影响，减少反应物在催化剂上的停留时间，提高催化剂选择性。然而在 碳二加氢反应中，大孔的存在也会使反应过程中的不饱和大分子聚合物残留在孔中，形成 结焦，堵塞孔道，影响催化剂使用寿命。本发明还发现通过制备催化剂时抗结焦组分Ni以 微乳液的形式进入至载体大孔中，可使抗结焦组分Ni主要分布在大孔中，
[0024] 本发明通过选择双峰孔分布和双活性组分的具有高抗结焦性和高选择性的Pd-Ni 催化剂，该催化剂是指载体为A1203或主要为A1203，最好载体中氧化铝占80重量％以上。载 体呈双峰孔分布，最好其中小孔的孔径为5?40nm，大孔的孔径为60?300nm，通过加入抗 结焦组分Ni，且Ni以微乳液的形式浸渍在载体上，Ni大部分存在于大孔中，减少了对Pd的 活性的影响，减少了绿油生成量和催化剂结焦，延长了催化剂使用寿命，提高了装置运行的 经济效益。
[0025] 本发明的原理是：在碳二加氢反应过程中，乙炔分子容易发生聚合反应生成丁二 烯等不饱和烯烃，这些物质会逐渐在大孔聚集。在气相反应中，这些分子量较大的副产物， 在催化剂孔道中的停留时间远比小分子物料如乙烯，乙烷等停留时间长，不饱和烃在孔道 中继续聚合形成稠环化合物或大分子聚合物，使得催化剂发生结焦，大大降低了催化剂的 活性、选择性，从而影响了催化剂的使用寿命。本发明采用双峰孔分布的载体，增加了载体 中大孔的量，促进了物料在载体上的扩散，提高催化剂的选择性，同时在载体的大孔中引入 了抗结焦组分Ni，Ni具有饱和加氢功能，在反应过程中，生产的结焦物前驱体如绿油等，会 在抗结焦活性中心发生饱和加氢反应。由于双键饱和，因而不能再发生聚合反应或聚合反 应速率大大降低，其链增长反应终止或延缓，不能形成巨大分子量稠环化合物。因此催化剂 的表面的结焦程度会大大降低，被加氢饱和的化合物会逐渐扩散出催化剂孔道，不会造成 孔道的堵塞，催化剂的运行寿命会大幅度延长。
[0026] 同时本发明人发现，Ni不能大量存在于催化剂小孔中，因为Ni在小孔中的存在会 影响活性组分Pd的活性的发挥。
[0027] 本发明为后加氢工艺方法，入口原料中组成主要为碳二馏分，其中乙炔1.0? 2. 5 (v/v) %，乙烷11. 2?30. 3 (v/v) %，乙烯68. 8?88. 9 (v/v) %。本发明并不特别限制各反 应器的氢炔比，使用通常的氢炔比（V/V)即可，一般为0. 8?4。对三段反应器工艺，一般第 一段反应器氢气/乙炔为〇. 8?1. 2,第二段反应器氢气/乙炔为1?1. 5,第三段反应器 氢气/乙炔为1. 5?3。对两段反应器工艺，一般第一段反应器氢气/乙炔为1?1. 5,第 二段反应器氢气/乙炔为2?4。
[0028] 本发明中限定了使用的催化剂类型，该类催化剂抗结焦性和选择性与传统催化剂 有较大区别。
[0029] 催化剂推荐的制备方法是：先配制含有Ni的微乳液，控制微乳液粒径微乳液粒径 大于载体小孔的孔径，最好在载体大孔范围内。以微乳液浸渍双峰孔分布载体，镍金属盐由 于包含在较大尺寸的乳液中，由于空间阻力的原因，难于进入尺寸较小的载体孔道中，因此 主要进入载体的大孔中。干燥焙烧后，再制备Pd的前驱体溶液，用负载了 Ni的载体再次吸 附Pd的前驱体溶液由于毛细管虹吸作用，大部分Pd进入到载体表面的小孔中。然后干燥 焙烧得到所需催化剂。
[0030] 具体包含以下步骤：
[0031] (1)将Ni的前驱体盐溶于水中，调pH为0.5?2。加入油相、表面活性剂和助表 面活性剂，充分搅拌形成微乳液，并使微乳液粒径大于载体小孔的孔径，最好在载体大孔 范围内。
[0032] (2)将载体加入到制好的微乳液中，充分吸收0. 5?2小时后，滤除液体，再将剩余 固体用去离子水洗至中性然后干燥、焙烧。干燥、焙烧温度本发明并不特别限制，如可以在 60?120°C下干燥1?4小时后焙烧2?8h，焙烧温度为300?600°C。
[0033] (3)将Pd的前驱体盐溶于水，调pH为1?3,再将载体加入Pd的盐溶液中，浸渍 吸附0. 5?2h后干燥、焙烧。干燥、焙烧温度本发明并不特别限制，如可以在100?120°C 下干燥1?4小时后，在380?550°C焙烧2?6h。
[0034] 其中的表面活性剂为离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂；油相为(：6?(： 8饱 和烷烃或环烷烃；助表面活性剂为c4?c6醇类。
[0035] 上述步骤（1)中的载体的A1203晶型最好为θ、α或其混合晶型。
[0036] 上述步骤（1)中的载体可以是球形、圆柱形、三叶草形、四叶草形等。
[0037] 上述步骤（1)、（3)中所述的Ni和Pd的前驱体盐为可溶性盐，可以是其硝酸盐、氯 化盐或者其他可溶性盐，步骤（1)、（3)中所述的调节pH的酸，本发明并不特别加以限制，通 常用于催化剂调节pH的酸均可，如可以是无机酸，特别与可溶性盐相应的无机酸。
[0038] 上述步骤（1)、（3)中所述的Ni和Pd的质量比最好为10?100。
[0039] 当载体的双峰孔分布结构中小孔的孔径为5?40nm，大孔的孔径为60?800nm 时，配制的微乳液粒径大于40纳米。本发明推荐：表面活性剂和助表面活性剂的重量比最 好为0. 2?3,更优选是0. 5?2,水相和油相的重量比最好为1?4,更优选是1. 5?2,表 面活性剂和油相的重量比最好为0. 1?1，更优选是0. 3?0. 5。此时获得的微乳液粒径可 大于60nm。
[0040] 上述步骤（1)中的表面活性剂为离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂，优选 非离子型表面活性剂，更优选是聚乙二醇辛基苯基醚（Triton X-100)、十六烷基三甲基溴 化铵（CTAB)。
[0041] 上述步骤（1)中的油相为C6-C8饱和烷烃或环烷烃，优选环己烷、正己烷。
[0042] 上述步骤（1)中的助表面活性剂为C4-C6醇类，优选正丁醇、正戊醇。
[0043] 此方法具有以下特性：在加氢反应开始时，由于钯的加氢活性高，而且主要分布在 小孔中，因而乙炔的选择性加氢反应主要发生在小孔中。随着催化剂运行时间的延长，催化 剂表面生成了一部分分子量较大的副产物，这些物质由于分子尺寸较大，较多的进入大孔 中，而且停留时间较长，会在镍催化剂的作用下，发生双键的加氢反应，而生成饱和烃或不 含孤立双键的芳香烃，不再生成分子量更大的物质。
[0044] 本发明人发现，采用该催化剂的碳二后加氢方法，反应初始活性与不含镍的单峰 孔分布催化剂没有区别，但选择性较单峰孔分布催化剂明显提高，催化剂上的结焦量较不 含Ni催化剂大幅下降，催化剂的使用寿命大幅度延长。

【专利附图】

【附图说明】
[0045] 图1为碳二后加氢工艺流程图。
[0046] 图中：1 一油洗塔；2-水洗塔；3-碱洗塔；4一干燥器；5-脱甲烧塔；6-前脱乙 烧塔；7-碳二加氢反应器；8-换热器。

【具体实施方式】
[0047] 本发明催化剂在制备过程中用到以下表征方法：动态光散射粒径分析仪，在 M286572动态光散射分析仪上分析Ni的微乳液粒径分布；全自动压汞仪，在美国麦克公司 9510型压汞仪上分析载体的孔体积、比表面积和孔径分布。在AA240FS原子吸收光谱仪上， 测定催化剂中Pd和Ni的含量。
[0048] 实施例1
[0049] 采用市售双峰孔分布圆柱形氧化铝载体，直径4mm，长度4mm。经过1200°C焙烧4h 后，孔径双峰峰值分别在40nm和100nm，孔体积为0. 6ml/g，比表面积为30m2/g。
[0050] 采用后加氢工艺，原料组成如表1所示。
[0051] 表1加氢原料组成
[0052]

【权利要求】
1. 一种碳二馏分后加氢的方法，将乙烯装置中来自脱甲烷塔塔顶流出物进入绝热床反 应器进行选择加氢，以脱除其中的乙炔，其特征在于选择加氢催化剂载体为氧化铝或主要 为氧化铝，并具有双峰孔分布结构，含双活性组份Pd和Ni，抗结焦组分Ni主要分布在大孔 中，以催化剂的质量为100%计，其中Pd含量为0. 02?0. 3%，Ni含量为0. 2?1% ;催化剂 的比表面积为20?50m2/g，孔体积为0. 2?0. 5ml/g ;反应条件为：绝热床反应器入口温度 35?100°C，反应压力1. 5?2. 5MPa，气体体积空速2000?80001Γ1。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：Ni主要分布在大孔中是通过先配制含有 Ni的微乳液，控制微乳液粒径大于载体小孔的孔径，最好在载体大孔范围内，以微乳液浸渍 双峰孔分布载体，干燥焙烧后，再制备Pd的前驱体溶液，用负载了 Ni的载体再次吸附Pd溶 液，干燥焙烧获得。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：选择加氢催化剂至少通过以下步骤得 到： (1) 将Ni的前驱体盐溶于水中，调pH为0. 5?2 ;加入油相、表面活性剂和助表面活性 齐U，充分搅拌形成微乳液；微乳液粒径大于载体小孔的孔径，最好在载体大孔范围内； (2) 将载体加入到制好的微乳液中，充分吸收0. 5?2小时后，滤除液体，再将剩余固体 用去离子水洗至中性，然后干燥、焙烧； (3) 将Pd的前驱体盐溶于水，调pH为1?3,再将载体加入Pd的盐溶液中，浸渍吸附 0. 5?2h后干燥、焙烧； 其中的表面活性剂为离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂；油相为C6?C8饱和烷 烃或环烷烃；助表面活性剂为C4?C6醇类。
4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于表面活性剂为非离子型表面活性剂，优选 聚乙二醇辛基苯基醚或十六烷基三甲基溴化铵。
5. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于油相为环己烷或正己烷。
6. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于助表面活性剂为正丁醇或正戊醇。
7. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于载体中氧化铝占80重量％以上，优选氧化 铝占85?95重量％。
8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于载体小孔的孔径为40nm以内，大孔的孔径 为 60 ?300nm。
9. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于Ni和Pd的前驱体盐为可溶性盐，优选是其 硝酸盐、氯化盐。
10. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于表面活性剂和助表面活性剂的重量比为 0. 2?3,水相和油相的重量比为1?4,表面活性剂和油相的重量比为0. 1?1。
11. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤（2)中在60?120°C下干燥1?4小 时后焙烧2?8h，焙烧温度为300?600°C。
12. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于在步骤（3)中在100?120°C下干燥1? 4小时，在380?550°C焙烧2?6h。
13. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于载体中氧化铝晶型为θ、α或其混合晶 型。
14. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于载体中氧化铝占80重量％以上。
【文档编号】B01J32/00GK104098425SQ201310114070
【公开日】2014年10月15日 申请日期:2013年4月3日 优先权日:2013年4月3日
【发明者】谭都平, 梁琨, 景喜林, 钱颖, 高源 , 韩伟, 梁玉龙, 车春霞, 常晓昕, 李 赫, 张峰, 王书峰, 胡晓丽, 刘晓兰, 林宏 申请人:中国石油天然气股份有限公司