一种具有纳米管光电池结构光催化剂的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种具有纳米管光电池结构的光催化剂的制备方法。本发明首先制备出H2Ti3O7纳米管基体，然后再用贵金属纳米颗粒对纳米管的内表面修饰生成光阴极，再用金属氧化物纳米颗粒对纳米管的外表面进行负载形成光阳极，即可得到以Pt/TiNxO2-x作为光阴极RuO2/TiNxO2-x作为光阳极的具有纳米管光电池结构光催化剂。本发明得到的催化剂，可以使光解水还原反应在管内发生，氧化反应在管外表面进行，最终同时从动力学和热力学上满足光催化分解水制氢的要求。
【专利说明】一种具有纳米管光电池结构光催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于精细化工和环境领域，特别是属于半导体光催化剂【技术领域】，具体涉及的是具有高效光催化分解水制氢能力的纳米管光电池结构催化剂的制备方法。
技术背景
[0002]由于能源危机(煤、石油等天然能源将面临枯竭的危险)以及环境问题(化石能源燃烧引起的环境污染和温室效应)促使人们不得不寻找更加洁净并且可再生的新型能源来替代面临枯竭的化石能源。作为二次能源，氢能具有燃烧值高、储量丰富、无污染等特点无疑是最有希望的新一代能源。如何利用可再生资源制氢则应该是最需要解决的问题。利用永不枯竭的太阳能来光催化分解水制氢就是其中一种最有前途的方法。
[0003]对于半导体催化剂来说，TiO2由于其无毒、稳定性好和储量丰富等特点仍然是目前最为理想的原料。但是由于其对可见光的吸收较弱等特点限制了其在光催化分解水制氢等方面的应用。为了提高TiO2半导体光催化剂对可见光的利用效率，人们研究了各种不同的方法来改变半导体催化剂的性能，例如金属离子掺杂、贵金属修饰、半导体复合以及染料敏化等。然而由于对TiO2改性后仍然存在低可见光活性和可重复性差等缺点，目前也没有广泛应用。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种具有纳米管光电池结构的光催化剂的制备方法，该催化剂以TiO2纳米管为载体，在纳米管的内壁以Pt/TiNx02_x作为光阴极和外壁以RuO2/TiNx02_x作为光阳极形成具有纳米管光电池结构的光催化剂，能够同时从动力学和热力学上满足光催化分解水制氢的要求 。
[0005]本发明的具有纳米管光电池结构的光催化剂的制备方法是分三步来完成。首先制备出H2Ti3O7纳米管基体，然后再用贵金属纳米颗粒对纳米管的内表面修饰生成光阴极，再用金属氧化物纳米颗粒对纳米管的外表面进行负载形成光阳极，即可得到具有纳米管光电池结构的可用于光分解水制氢的光催化剂。
[0006]该方法具体包括以下步骤:
(I)将二氧化钛粉末在强碱溶液中90-120°C水热处理10-24小时，再经洗涤、酸化过程制得H2Ti3O7纳米管。
[0007](2)将H2Ti3O7纳米管在挥发性溶剂中浸泡24-48小时，再把H2Ti3O7纳米管移至真空抽滤瓶，连续维持负压-0.lMpal0-20小时，快速注入含钼化合物的乙醇溶液，然后洗涤、过滤、干燥。最后NH3气氛下350-500°C焙烧1_3小时即得Pt/TiNx02_x光阴极。
[0008](3)将Pt/TiNx02_x光阴极超声分散到含Ru的混合溶液中，然后搅拌条件下滴加氧化剂，溶液在70-100°C回流反应5-10小时，最后分离、洗涤、烘干即可得到以PVTiNxCVi^为光阴极Ru02/TiNx02_x作为光阳极的具有纳米管光电池结构光催化剂。
[0009]所述的强碱为氢氧化钠。[0010]所述的酸化过程所用的酸为硫酸、硝酸、盐酸溶液中的一种。
[0011]所述的挥发性溶剂为丙酮、乙醇中的一种。
[0012]所述的含钼化合物为氯钼酸。
[0013]所述的氧化剂为双氧水。
[0014]本发明将不同的纳米颗粒对TiNx02_x纳米管的内外表面进行修饰，使其内外表面上分别产生不同的电子和空穴捕获陷阱，作为光电池的Pt/TiNx02_x光阴极和Ru02/TiNx02_x光阳极，从而设计出一种全新结构的纳米管光电池结构的可见光催化剂。根据催化剂自身的结构特点可以使还原反应在管内发生，氧化反应在管外表面进行。最终同时从动力学和热力学上满足光催化分解水制氢的要求。
【具体实施方式】
[0015]实施例1:
(O首先将4g 二氧化钛粉末在搅拌条件下加入到40ml氢氧化钠水溶液中(IOM)，再把混合溶液转移到水热反应釜中，100°C反应10小时，自然冷却至室温,多次水洗,然后用
0.1M的盐酸溶液浸泡20小时，洗涤、烘干即制得H2Ti3O7纳米管。
[0016](2)将2g H2Ti3O7纳米管加入到20ml丙酮溶剂中，浸泡24小时，然后对混合液抽真空处理直至丙酮完全挥发，继续维持真空度-0.1MpalO小时。在负压条件下快速注入IOml含0.1g氯钼酸的乙醇溶液，充分震荡10小时，然后过滤、洗涤、干燥得到固体粉末。
[0017](3)将得到固体粉末在见13气下煅烧，保持温度350°C 1.5小时，自然冷却即得Pt/TiNx02_x光阴极。
[0018](4)将得到的Pt/TiNx02_x光阴极超声分散到含有40ml 0.12g RuCl3.3Η20的水溶液中，然后在搅拌条件下缓慢滴加5ml H2O2，在80°C条件下回流反应8小时，最后分离、洗涤、烘干即可得到以Pt/TiNx02_x作为光阴极Ru02/TiNx02_x作为光阳极的具有纳米管光电池结构光催化剂。
[0019]实施例2:
(I)首先将3g二氧化钛粉末在搅拌条件下加入到30ml氢氧化钠水溶液中(8M)，再把混合溶液转移到水热反应釜中，90°C反应24小时，自然冷却至室温，多次水洗，然后用0.15M的硝酸溶液浸泡15小时，洗涤、烘干即制得H2Ti3O7纳米管。
[0020](2)将1.5g H2Ti3O7纳米管加入到20ml乙醇溶剂中，浸泡48小时，然后对混合液抽真空处理直至乙醇完全挥发，继续维持真空度-0.1Mpa 20小时。在负压条件下快速注入IOml含0.1g氯钼酸的乙醇溶液，充分震荡10小时，然后过滤、洗涤、干燥得到固体粉末。
[0021](3)将得到固体粉末在NH3气下煅烧，保持温度500°C I小时，自然冷却即得Pt/TiNx02_x光阴极。
[0022](4)将得到的Pt/TiNx02_x光阴极超声分散到含有30ml 0.1g RuCl3.3H20的水溶液中，然后在搅拌条件下缓慢滴加5ml H2O2，在100°C条件下回流反应5小时，最后分离、洗涤、烘干即可得到以Pt/TiNx02_x作为光阴极Ru02/TiNx02_x作为光阳极的具有纳米管光电池结构光催化剂。
[0023]实施例3:
(I)首先将4g二氧化钛粉末在搅拌条件下加入到40ml氢氧化钠水溶液中(5M)，再把混合溶液转移到水热反应釜中，110°c反应24小时，自然冷却至室温，多次水洗，然后用0.2M的盐酸溶液浸泡10小时，洗涤、烘干即制得H2Ti3O7纳米管。
[0024](2)将2g H2Ti3O7纳米管加入到15ml丙酮溶剂中，浸泡30小时，然后对混合液抽真空处理直至丙酮完全挥发，继续维持真空度-0.1Mpa 20小时。在负压条件下快速注入IOml含0.1g氯钼酸的乙醇溶液，充分震荡10小时，然后过滤、洗涤、干燥得到固体粉末。
[0025](3)将得到固体粉末在NH3气下煅烧，保持温度450°C I小时，自然冷却即得Pt/TiNx02_x光阴极。
[0026](4)将得到的Pt/TiNx02_x光阴极超声分散到含有40ml 0.15g RuCl3.3Η20的水溶液中，然后在搅拌条件下缓慢滴加8ml H2O2，在90°C条件下回流反应8小时，最后分离、洗涤、烘干即可得到以Pt/TiNx02_x作为光阴极Ru02/TiNx02_x作为光阳极的具有纳米管光电池结构光催化剂。
[0027]实施例4:
(I)首先将2g 二氧化钛粉末在搅拌条件下加入到30ml氢氧化钠水溶液中(10M),再把混合溶液转移到水热反应釜中，90°C反应15小时，自然冷却至室温，多次水洗，然后用0.1M的硫酸溶液浸泡10小时，洗涤、烘干即制得H2Ti3O7纳米管。
[0028](2)将Ig H2Ti3O7纳米管加入到15ml乙醇溶剂中，浸泡25小时，然后对混合液抽真空处理直至乙醇完全挥发，继续维持真空度-0.1Mpa 20小时。在负压条件下快速注入15ml含0.05g氯钼酸的乙醇溶液，充分震荡15小时，然后过滤、洗涤、干燥得到固体粉末。
[0029](3)将得到固体粉末在NH3气下煅烧，保持温度400°C 3小时，自然冷却即得Pt/TiNx02_x光阴极。
[0030](4)将得到的Pt/TiNx02_x光阴极超声分散到含有30ml 0.2g RuCl3.3H20的水溶液中，然后在搅拌条件下缓慢滴加5ml H2O2，在100°C条件下回流反应5小时，最后分离、洗涤、烘干即可得到以Pt/TiNx02_x作为光阴极Ru02/TiNx02_x作为光阳极的具有纳米管光电池结构光催化剂。
[0031]实施例5:
(I)首先将4g 二氧化钛粉末在搅拌条件下加入到50ml氢氧化钠水溶液中(6M)，再把混合溶液转移到水热反应釜中，120°C反应12小时，自然冷却至室温，多次水洗，然后用0.1M的盐酸溶液浸泡15小时，洗涤、烘干即制得H2Ti3O7纳米管。
[0032](2)将2g H2Ti3O7纳米管加入到20ml丙酮溶剂中，浸泡48小时，然后对混合液抽真空处理直至丙酮完全挥发，继续维持真空度-0.1Mpa 20小时。在负压条件下快速注入15ml含0.1g氯钼酸的乙醇溶液，充分震荡20小时，然后过滤、洗涤、干燥得到固体粉末。
[0033](3)将得到固体粉末在NH3气下煅烧，保持温度500°C I小时，自然冷却即得Pt/TiNx02_x光阴极。
[0034](4)将得到的Pt/TiNx02_x光阴极超声分散到含有40ml 0.1g RuCl3.3H20的水溶液中，然后在搅拌条件下缓慢滴加IOml H2O2，在70°C条件下回流反应10小时，最后分离、洗涤、烘干即可得到以Pt/TiNx02_x作为光阴极Ru02/TiNx02_x作为光阳极的具有纳米管光电池结构光催化剂。
【权利要求】
1.一种具有纳米管光电池结构的光催化剂的制备方法，包括H2Ti3O7纳米管基体制备，贵金属纳米颗粒修饰纳米管的内表生成光阴极，金属氧化物纳米颗粒修饰纳米管外表面形成光阳极，其特征在于该制备方法具体包括以下步骤: (1)将二氧化钛粉末在强碱溶液中90-120°C水热处理10-24小时，再经洗涤、酸化过程制得H2Ti3O7纳米管； (2)将H2Ti3O7纳米管在挥发性溶剂中浸泡24-48小时，再把H2Ti3O7纳米管移至真空抽滤瓶，连续维持负压-0.lMpal0-20小时,快速注入含钼的乙醇溶液,然后洗漆、过滤、干燥；最后NH3气氛下350-500°C焙烧1_3小时即得Pt/TiNx02_x光阴极； (3)将Pt/TiNx02_x光阴极超声分散到含Ru的混合溶液中，然后搅拌条件下滴加氧化剂，溶液在70-100°C回流反应5-10小时，最后分离、洗涤、烘干即可得到以Pt/TiNx02_x作为光阴极Ru02/TiNx02_x作为光阳极的具有纳米管光电池结构光催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种具有纳米管光电池结构的光催化剂的制备方法，其特征在于:所述的酸化过程所用的酸为硫酸酸、硝酸、盐酸溶液中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种具有纳米管光电池结构的光催化剂的制备方法，其特征在于:所述的氧化剂为h202。
4.根据权利要求1所述的一种具有纳米管光电池结构的光催化剂的制备方法，其特征在于:所述的含钼化合物为氯钼酸。
5.根据权利要求1所述的一种具有纳米管光电池结构的光催化剂的制备方法，其特征在于:所述的强碱为氢氧化钠。
6.根据权利要求1所述的一种具有纳米管光电池结构的光催化剂的制备方法，其特征在于:所述的挥发性溶剂为丙酮、乙醇中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种具有纳米管光电池结构的光催化剂的制备方法，其特征在于:所述的醇为甲醇或乙醇中的一种。
【文档编号】B01J27/24GK103521251SQ201310480670
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2013年10月15日 优先权日:2013年10月15日
【发明者】殷好勇, 唐俊红, 严春杰 申请人:杭州电子科技大学