一种固定流化床或气固鼓泡床费托催化剂还原活化系统和工艺的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种固定流化床或气固鼓泡床费托催化剂还原活化系统及其工艺，所述系统包括：至少一个固定流化床反应器或气固鼓泡床反应器，费托催化剂在其中被还原活化，和至少一个旋风分离器，将费托催化剂中不合格的细小颗粒和/或粉尘以及还原活化产生的尾气与还原活化后的费托催化剂相分离。优选地，所述系统还包括：至少一个费托催化剂计量秤，用于控制进入费托合成反应器中的还原活化的催化剂的质量；和至少一个气体混合器，用于调整费托催化剂还原活化所需的还原气体或还原气氛的组成。本发明还原活化工艺方法简单，容易操作，适用范围广，其可避免还原活化反应器内出现催化剂烧结，并可同时进行费托反应和催化剂还原活化。
【专利说明】一种固定流化床或气固鼓泡床费托催化剂还原活化系统和工艺
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种固定流化床或气固鼓泡床费托催化剂还原活化系统及其工艺。
【背景技术】
[0002]费托合成反应是指合成气(H2+C0)在催化剂作用下、在一定温度和压力下转化成烃和其他化学品的反应。近年来，由于石油资源日趋紧张和原油价格的持续攀升，费托合成受到世界各国研究者的广泛关注。通常，费托合成生成烃的反应可用以下反应式表示:
[0003]mCO+(2m+l) H2 — CmH2m+2+mH20 (I)
[0004]mC0+2mH2 — CmH2m+rnH20 (2)
[0005]2mC0+(m+1) H2 — CmH2m+2+mC02 (3)
[0006]费托合成反应通常是在费托合成反应器中进行，这样的反应器包括固定床反应器、流化床反应器和浆态床反应器、例如浆态鼓泡床反应器(SBCR)。由于固定床反应器比浆态鼓泡床反应器昂贵，并且，因费托合成反应是放热反应而难以控制反应温度。所以，浆态床反应器比固定床反应器具备优势。
[0007]流化床反应器具有较高的总传热系数，其移热性能也优于固定床反应器。在费托合成反应中，为了避免重质烃的过量生成并保持良好的流化质量，流化床反应器必须在较高的温度下操作。目前，只有南非沙索尔(Sasol)公司采用流化床反应器费托合成技术。
[0008]毫无疑问，浆态床反应器、例如浆态鼓泡床反应器(SBCR)具有其它反应器不具有的众多优点，其吸引了人们越来越多的关注。浆态床反应器作为一种气-液-固多相反应器，具有结构简单、持液量大、温度梯度小、热容量大、传热性能好、温度易控制、固体颗粒易处理、操作成本低等优点。
[0009]事实上，在浆态床反应器、例如浆态鼓泡床反应器(SBCR)中，气-液-固三相反应物流形成的流体运动非常复杂，其包括大气泡、小气泡、和浆液(液体和催化剂颗粒)的运动，不同组分在不同区域表现出不同的流体力学特征，例如平流、涡流、和湍流。同时，在反应器内部有众多由金属材料制作的冷却管和冷却壁，催化剂固态颗粒在这样的流体环境中经过碰撞和摩擦，磨蚀速度非常快，往往经过一段时间，其粒径就由开始几十微米至数百微米下降到几微米甚至更小。
[0010]所以，在浆态鼓泡床反应器中，催化剂磨蚀非常严重，导致液体产物中含有相当比例的催化剂细粉，这样的细粉相当难以从液体产物中分离出来，这无疑增大了费托合成工业化的复杂程度和运行成本。而且，破碎的催化剂细粉经常导致后续过滤装置堵塞而被迫停运，从而，使得整个系统的运行周期被大大缩短。
[0011]上述催化剂细颗粒和/或粉尘不仅使产品、例如费托蜡和/或馏分油中的固含量居高不下，而导致它们质量下降，而且还会阻塞费托合成系统中的过滤构件而导致系统停车，更为重要的是:由于这些催化剂细颗粒和/或粉尘粒径太小，当它们存在于费托蜡和/或馏分油中时，与费托蜡和/或馏分油产生很强的分子间引力、例如范德华力，再加之费托蜡和/或馏分油有相当的粘度，因此，将这些催化剂细颗粒和/或粉尘从费托蜡和/或馏分油中分离出来就变得极其困难，甚至在某些情况下变得不可能。
[0012]所以，在浆态床费托合成系统及其工艺中，如何有效分离催化剂细颗粒和/或粉尘、或使费托蜡和/或馏分油中不含这些催化剂细颗粒和/或粉尘是困扰这个行业多年的技术难题。
[0013]而在浆态床费托合成系统及其工艺中，催化剂的损失和磨耗不仅存在于浆态床费托合成反应器中，也存在于浆态床费托催化剂还原活化反应器中，也就是说，一部分费托催化剂在进入浆态床费托合成反应器中前，就已经被磨损到非常小的粒径，如果把这些不合格的催化剂颗粒阻挡在浆态床费托合成反应器之外，费托合成液体产物中存在的催化剂细粉和/或粉尘比例将会有明显的下降。
[0014]但是，现有的用于浆态床费托合成系统及其工艺的浆态床费托催化剂还原活化反应器无法做到这一点，因为其是浆态床反应器，只有在气-液-固三相反应物流存在下才能工作，在催化剂制备、还原及反应过程中产生的细粉或粉尘全部留在反应器内，这些不合格的催化剂颗粒、即催化剂细颗粒和/或粉尘随液相物料、通常随液体蜡进入了上述浆态床费托合成反应器中。
[0015]本发明旨在解决上述技术问题，并开发一种特别适合用在浆态床费托合成系统及其工艺中的可有效将不合格催化剂颗粒阻挡在浆态床费托合成反应器之外的固定流化床或气固鼓泡床费托催化剂还原活化系统及其工艺。
[0016]需要说明的是:本发明固定流化床或气固鼓泡床费托催化剂还原活化系统及其工艺不仅可被优选地用在浆态床费托合成系统及其工艺中，也可用在固定床费托合成系统及其工艺和流化床费托合成系统及其工艺中。
【发明内容】
[0017]根据本发明第一方面，提供一种固定流化床或气固鼓泡床费托催化剂还原活化系统，包括:至少一个固定流化床反应器或气固鼓泡床反应器，费托催化剂在其中被还原活化；和至少一个旋风分离器，将费托催化剂细小颗粒和/或粉尘以及还原活化产生的尾气与还原活化后的费托催化剂相分离。
[0018]优选地，上述系统还包括:至少一个费托催化剂计量秤，用于控制进入费托合成反应器中的还原活化后的催化剂质量；和至少一个气体混合器，用于调节费托催化剂还原活化所需的还原气体或还原气氛的组成。
[0019]通常，上述的系统还包括:管道，用于使气体混合器、固定流化床反应器或气固鼓泡床反应器、旋风分离器、费托催化剂计量器、和费托合成反应器相连通；和阀门，用于控制费托催化剂还原活化所需的待活化催化剂、还原气体、活化后的催化剂、还原活化产生的尾气、以及费托催化剂细小颗粒和/或粉尘的流向、流量和/或数量。
[0020]优选地，在上述系统中，所述固定流化床反应器或气固鼓泡床反应器在以下条件下运行:温度:200-480°C，压力:0.l_5MPa，还原气体氢碳比:0.5_30，还原气体入口线速:
0.05-0.90米/秒，流化床密相区催化剂体积浓度:5-50%，还原活化时间:2-48小时。
[0021]优选地,上述还原气体可为合成气、氢气、一氧化碳，或合成气、氢气、一氧化碳和惰性气体的任意混合物；所述费托催化剂被还原活化后由惰性气体经管道被输送到费托合成反应器中，或与液体介质混合后压力泵输送到费托合成反应器中，参与费托合成反应；由上述旋风分离器分离的费托催化剂细小颗粒和/或粉尘不进入费托合成反应器中，以降低费托合成反应产物中难以分离的固态杂质。
[0022]优选地，在上述系统中，所述费托催化剂是沉淀铁催化剂、钴基催化剂或熔铁催化齐?;所述费托催化剂还原活化系统用于固定床、流化床或浆态床费托合成反应器系统。
[0023]根据本发明第二方面，提供一种用上述系统进行费托催化剂还原活化的工艺，依次包括以下步骤:
[0024](1)将待活化费托催化剂放入所述固定流化床反应器或气固鼓泡床反应器中；
(2)使所述固定流化床反应器或气固鼓泡床反应器保持气密性状态，并向其中通入还原性气体，还原性气体将待活化费托催化剂还原，从而，使得待活化费托催化剂被还原活化；
(3)将还原活化后的费托催化剂和还原活化产生的尾气从所述固定流化床反应器中或气固鼓泡床反应器抽出；(4)分离还原活化后的费托催化剂和费托催化剂细小颗粒和/或粉尘以及还原活化产生的尾气。
[0025]通常，在上述工艺，当所述固定流化床反应器或气固鼓泡床反应器的温度和在所述固定流化床反应器或气固鼓泡床反应器出口处的尾气组成达到稳定时，还原活化过程就可结束。
【专利附图】
【附图说明】
[0026]图1是本发明固定流化床或气固鼓泡床费托催化剂还原活化系统及其工艺一个具体实施方案的示意图。
【具体实施方式】
[0027]通过以下参考实施例和附图的描述进一步详细解释本发明，但以下描述仅用于使本发明所属【技术领域】的普通技术人员能够更加清楚地理解本发明的原理和精髓，并不意味着对本发明进行任何形式的限制。
[0028]众所周知，不管是应用于什么反应器的费托催化剂，在使用前都必须要还原活化，否则，催化剂就没有催化活性，费托催化剂还原活化的规程可用以下反应式来表示:
[0029]F e 203 十 C0+H2 — F e x C y + CO2 十 H2O (4)
[0030]F e 203 H—1-H2 — ci_ Fe+ H2 O (5)
[0031 ] Co3O4+ H2 — Co +H2 O (6)
[0032]铁系催化剂和钴系催化剂被还原活化后，催化活性相分别变为F e 304、『Fe、F e x C y和C ο，所以，对费托合成反应具有催化作用的物质实际上是F e 304、a- F e、Fe x C y和C ο。
[0033]在现有技术中，绝大多数的费托合成系统和工艺采取的做法是:催化剂还原活化和费托合成反应共用一个反应器，不管是固定床、流化床还是浆态床费托合成系统和工艺，尽管在工业上针对浆态床费托合成系统和工艺也有单独设置浆态床费托催化剂还原活化反应器的实践，但如前所述，这种做法还是无法将不合格催化剂颗粒阻挡在浆态床费托合成反应器之外，而且，催化剂颗粒在浆态床费托催化剂还原活化反应器中也会产生一定的磨损。[0034]对于在固定床反应器中进行还原活化的催化剂颗粒而言，由于固定床反应器的传热和传质较差，散热性不好、移热困难，很容易造成催化剂颗粒过热和出现烧结，并在催化剂床层产生水分聚集，这样，催化剂的催化活性将会大大降低。
[0035]对于在流化床反应器中进行还原活化的催化剂颗粒而言，尽管其移热性能优于固定床反应器，但为了保持良好的流化质量，流化床反应器必须在较高的温度下操作，并且，流化床反应器因催化剂颗粒在流化运动过程中相互摩擦和碰撞以及催化剂颗粒与移热构件产生摩擦和碰撞，其所产生的催化剂细颗粒和/或粉尘远高于固定床反应器。
[0036]更重要的是:如果催化剂还原活化和费托合成反应共用一个反应器，在反应器中，二者不得不进行定期切换，这样严格说来，催化剂还原活化和费托合成反应都将是间歇性的，需要全部更新催化剂时，反应器将不得不停车，这样，就增加了工艺操作的复杂性和运行成本。
[0037]另一个问题是:如果催化剂还原活化和费托合成反应共用一个反应器，在还原活化过程中产生的不合格催化剂、尤其是催化剂细颗粒和/或粉尘将被保留在反应器中，参与随后的费托合成反应，它们将因分离困难而被保留在费托合成液态产物、例如费托蜡和/或馏分油中，从而致使费托合成液态产物固含量居高不下，质量下降，严重时，还会阻塞费托合成系统中的过滤构件而导致系统停车。
[0038]CN101049569A公开了一种用于费托合成的熔融铁钴催化剂的还原方法和合成烃方法。在该方法中，催化剂的还原活化过程和费托合成反应过程是在同一个流化床反应器中进行。
[0039]CN1247305C公开了一种浆态床费托合成铁基催化剂的还原方法。在该方法中，通过反应器操作状态的切换，催化剂的还原活化过程和费托合成反应过程是在一个浆态床反应器中进行。
[0040]由于上述两篇专利文献公开的费托催化剂还原活化工艺均是使催化剂的还原活化过程和费托合成反应过程在一个反应器中进行，因此，它们无法克服如上所述的问题。
[0041]针对上述技术问题，本发明提出了一种固定流化床或气固鼓泡床反应器费托催化剂还原活化系统及其工艺，在该工艺中，单独设置一个固定流化床反应器或气固鼓泡床反应器，用于还原活化费托催化剂，同时，在配置一个气-固分离器、例如旋风分离器，将催化剂颗粒与还原活化产生的尾气相分离，同时，也将不合格的催化剂颗粒、特别是催化剂细颗粒、细粉和/或粉尘与合格的催化剂颗粒相分离，而不合格的催化剂颗粒将不会进入另一个反应器-费托合成反应器中。
[0042]本发明上述系统和工艺有效避免了一部分催化剂细颗粒、细粉和/或粉尘进入费托合成液态产物、例如费托蜡和/或馏分油中，从而，减轻了费托合成液态产物固含量居高不下、质量下降的问题，还可使催化剂的还原活化过程和费托合成反应过程同时进行，互不影响，并实现向费托合成反应器中在线添加催化剂，而且，催化剂的还原活化过程和费托合成反应过程的操作灵活性也大大增加。
[0043]本发明的固定流化床或气固鼓泡床费托催化剂还原活化系统及其工艺可适用于任何类型的费托催化剂，包括沉淀铁催化剂、钴基催化剂和熔铁催化剂等，这些催化剂在还原活化过程中仍保持原来的物理形态，催化剂的活性相组分得到很好的控制，还原活化后的催化剂在费托合成反应中具有很好的催化活性和稳定性，并使费托合成反应获得较高的收油率。
[0044]下面，参考附图1进一步详细解释本发明，但附图1仅是本发明系统和工艺的一个具体实施方案，除此自外，本发明还有符合本发明实质和精髓的其他技术方案，所以，附图1和针对附图1的描述不应构成对本发明的任何限制。
[0045]如图1所述，向气体混合器3中通入流经管道I和2的H2、CO和/或合成气，和/或来自管道12和阀门16的惰性气体、例如氦气、氩气和/或氮气，这样，在气体混合器3中形成用于还原待活化催化剂的还原性气体，还原性气体可包括H2、CO和/或合成气，或H2、CO、合成气与上述惰性气体的任意混合物。这些还原性气体从固定流化床反应器4的底部或下部进入反应器4中，并经设置在反应器4下部的气体分布器41进入催化剂床层42中，形成流化催化剂颗粒的流化气体。
[0046]待活化的催化剂颗粒从固定流化床反应器4的上部或顶部加入，进入催化剂床层42中后，在上述流化气体(也是还原气体)的流化力作用下，形成具有一定厚度的流化层，处于流化状态的待活化的催化剂颗粒在上述流化层中处于悬浮状态，并在一定的温度、压力和还原气氛下，发生还原反应。
[0047]优选地，上述固定流化床反应器4中的催化剂床层42在以下条件下工作:温度:200-480°C，压力:0.l_5MPa，还原气体氢碳比:0.5_30，还原气体入口线速:0.05-0.90米/秒，密相区催化剂体积浓度:5-50%。
[0048]上述还原活化时间通常为2-48小时，当所述固定流化床反应器4中的催化剂床层42的温度和在所述固定流化床反应器4出口处的尾气组成达到稳定时，即说明还原活化反
应结束。
[0049]完成还原活化的催化剂颗粒和还原活化产生的尾气从位于固定流化床反应器4上部或顶部的出口处排出，经管道15进入气-固分离器、通常为旋风分离器5中，在旋风分离器5中，还原活化的催化剂颗粒实现与尾气的分离，同时，在旋风分离器5中，通过调节旋风分离器5的操作或运行参数，例如风力和/或风量，还原活化的催化剂颗粒中不合格的部分、特别是催化剂细颗粒、细粉和/或粉尘也实现与还原活化的催化剂颗粒合格部分的分离，不合格的催化剂颗粒、例如催化剂细颗粒、细粉和/或粉尘经管道6进入收集器17中被收集起来，还原活化的合格催化剂颗粒经管道和阀门9进入计量器、通常为计量料斗8中待用。
[0050]经计量确定准确数量的合格的活化催化剂颗粒从计量料斗8中被输送到费托合成反应器7中，参与费托合成反应，反应生成各种产物，其中，费托蜡14从费托合成反应器7的中下部排出。
[0051]合格的活化催化剂颗粒从计量料斗8中被输送到费托合成反应器7中有两条可选择的路径，如图1所示，一条路径是:来自管道12和阀门11的高速流动的惰性气体、如氦气、氩气和/或氮气向上携带计量料斗8中的上述合格催化剂颗粒，并经管道20和阀门21，将其输送到费托合成反应器7中；另一条路径是:计量料斗8中的上述合格催化剂颗粒经管道13和阀门10进入催化剂喂料器、例如液体蜡罐18中，再经压力泵19输送到费托合成反应器7中，或直接用压力泵19将计量料斗8中的上述合格催化剂颗粒输送到费托合成反应器7中。
[0052]从上述描述中可以看出:本发明系统和工艺成功地将不合格催化剂颗粒、例如催化剂细颗粒、细粉和/或粉尘阻挡在浆态床费托合成反应器之外，同时，还使催化剂的还原活化过程和费托合成反应过程可同时进行，互不影响，并可实现向费托合成反应器中在线添加催化剂。这是现有技术无法做到的。
[0053]在上述本发明系统和工艺中，对于铁系费托合成催化剂而言，优选地，上述固定流化床反应器或气固鼓泡床反应器在以下条件下工作:温度:200-350°C，压力:0.l-5MPa，还原气体氢碳比:0.5-30，还原气体入口线速:0.05-0.90米/秒，密相区催化剂体积浓度:
5-50%;对于钴系费托合成催化剂而言，优选地，上述固定流化床反应器或气固鼓泡床反应器在以下条件下工作:温度:250-450°C,压力:0.l_2MPa,还原气体:氢气或氢气与惰性气体的混合物，还原气体入口线速:0.05-0.90米/秒，密相区催化剂体积浓度:5-50%。
[0054]下面，用具体的示范性实施例进一步说明本发明，但这些实施例不构成对本发明保护范围的任何限制。
[0055]实施例
[0056]实施例1
[0057]用图1所示的系统对以下新鲜待活化的铁系费托催化剂进行还原活化。
[0058]催化剂为:用喷雾干燥法制备的沉淀型100Fe-3Cu-4K-12Si02 (质量比)微球状铁系费托合成反应催化剂，其粒径在20?100微米之间，平均粒径约为75微米，密度约为
0.75g/cm3。
[0059]固定流化床还原活化反应器的操作条件如下:温度:300°C，压力:1.5MPa，空速:10000/小时，还原气体中H2 = CO为2:1，还原气体入口线速:0.25米/秒，密相区催化剂体积浓度:10%;时间:15小时。
[0060]在上述还原活化过程完成后，剔除掉粒径小于20微米的不合格催化剂颗粒，这些不合格催化剂颗粒不进入费托合成反应器中参与费托合成反应。
[0061]对比实施例1:
[0062]除了通过变换反应状态使铁基催化剂还原活化过程和费托合成反应过程在一个实验室规模的浆态鼓泡床反应器中进行外，重复实施例1的过程。
[0063]实施例2
[0064]用图1所示的系统对以下新鲜待活化的钴系费托催化剂进行还原活化。
[0065]催化剂为:用浸溃法制备的10Co-100Si02 (质量比)微粒状钴系费托合成反应催化齐U，粒径在40?100微米之间，平均粒径约为80微米，密度约为0.80g/cm3。
[0066]固定流化床还原活化反应器的操作条件如下:温度:400°C，压力:lMPa，空速:10000/小时，还原气体:H2，还原气体入口线速:0.30米/秒，密相区催化剂体积浓度:10% ；时间:12小时。
[0067]在上述还原活化过程完成后，剔除掉粒径小于40微米的不合格催化剂颗粒，这些不合格催化剂颗粒不进入费托合成反应器中，参与费托合成反应。
[0068]对比实施例2:
[0069]除了通过变换反应状态使钴基催化剂还原活化过程和费托合成反应过程在一个实验室规模的浆态鼓泡床反应器中进行外，重复实施例2的过程。
[0070]测试例
[0071]测试例I[0072]在实验室规模的浆态鼓泡床反应器上测试实施例1-2和对比实施例1-2中还原活化后的费托催化剂参与费托合成反应后产生的液态产物中的固含量。
[0073]对于在上述实施例1和对比实施例1中还原活化的铁基催化剂而言，费托合成反应器的操作条件如下:操作温度:250°C ;操作压力:1.5MPa ;H2/C0进料体积比:1.0 ;空速(GHSV):3500/ 小时。
[0074]对于在上述实施例2和对比实施例2中还原活化的钴基催化剂而言，费托合成反应器的操作条件如下:操作温度:230°C ;操作压力:2.0MPa ;H2/C0进料体积比:2:1 ;空速(GHSV):3500/ 小时。
[0075]反应器开始运行时，H2和CO在进入反应器中前被预热至200°C，催化剂在气-液-固三相反应物流中的体积比约为液相体积的10%，反应器在上述操作条件下连续运行500小时，测量费托合成反应产生的各液态产物的固含量，并将结果表示在下面表1中。
[0076]表1
【权利要求】
1.一种固定流化床或气固鼓泡床费托催化剂还原活化系统，包括: 至少一个固定流化床反应器或气固鼓泡床反应器，费托催化剂在其中被还原活化；和 至少一个旋风分离器，将费托催化剂细小颗粒和/或粉尘以及还原活化产生的尾气与还原活化后的费托催化剂进行相分离。
2.根据权利要求1所述的系统，还包括: 至少一个费托催化剂计量秤，用于控制进入费托合成反应器中还原活化后催化剂的的质量；和 至少一个气体混合器，用于调节费托催化剂还原活化所需的还原气体或还原气氛的组成。
3.根据权利要求2所述的系统，还包括: 管道，用于使气体混合器、固定流化床反应器或气固鼓泡床反应器、旋风分离器、费托催化剂计量秤、和费托合成反应器相连通；和 阀门，用于控制费托催化剂还原活化所需的待活化催化剂、还原气体、活化后的催化齐U、还原活化产生的尾气、以及费托催化剂细小颗粒和/或粉尘的流向、流量和/或数量。
4.根据权利要求1-3任何之一所述的系统，其中，所述固定流化床反应器或气固鼓泡床反应器在以下条件下运行:温度:200-480°C，压力:0.l_5MPa，还原气体氢碳比:0.5-30,还原气体入口线速=0.05-0.90米/秒，流化床密相区催化剂体积浓度:5-50%，还原活化时间:2-48小时。
5.根据权利要求1-3任何之一所述的系统，其中，所述还原气体为合成气、氢气、一氧化碳，或合成气、氢气、一氧化碳和惰性气体的任意混合物。
6.根据权利要求1-3任何之一所述的系统，其中，所述费托催化剂被还原活化后由惰性气体经管道被输送到费托合成反应器中，或与液体介质混合由压力泵输送到费托合成反应器中，参与费托合成反应。
7.根据权利要求1-3任何之一所述的系统，其中，由旋风分离器分离的费托催化剂细小颗粒和/或粉尘不进入费托合成反应器中。
8.根据权利要求1-3任何之一所述的系统，其中，所述费托催化剂是沉淀铁催化剂、钴基催化剂或熔铁催化剂。
9.根据权利要求1-3任何之一所述的系统，其中，所述费托催化剂还原活化系统用于固定床、流化床或浆态床费托合成反应器系统。
10.一种用前述权利要求1-9任何之一所述的系统进行费托催化剂还原活化的工艺，依次包括以下步骤: (1)将待活化费托催化剂放入所述固定流化床反应器或气固鼓泡床反应器中； (2)使所述固定流化床反应器或气固鼓泡床反应器保持气密性状态，并向其中通入还原性气体，还原性气体将待活化费托催化剂还原，从而，使得待活化费托催化剂被还原活化； (3)将还原活化后的费托催化剂和还原活化产生的尾气从所述固定流化床反应器或气固鼓泡床反应器中抽出； (4)分离还原活化后的费托催化剂和费托催化剂细小颗粒和/或粉尘以及还原活化产生的尾气。
【文档编号】B01J37/18GK103551207SQ201310533520
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2013年11月1日 优先权日:2013年11月1日
【发明者】罗明生, 朱加清 申请人:神华集团有限责任公司, 北京低碳清洁能源研究所