一种TiO2膨润土复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种光催化氧化催化剂，该催化剂对偶氮染料具有良好的处理效果，并能分解部分无机污染物和灭活致病微生物。

背景技术：
在已发现的环境污染物中，偶氮染料作为其中主要组成部分，已引起广泛关注。偶氮染料被大量应用于印染工业，某些偶氮染料通过日用品与人体接触，在特定情况下，将被还原为芳香胺化合物，此类化合物被人体吸收后，将诱导人体DNA发生异变，最终导致细胞癌变。因此，在针对印染废水的处理技术中，不仅应考虑无色化，无毒化也应列入重点考虑范围。二氧化钛(TiO2)作为一种理想催化剂，自1940年被初次发现具有光催化效果以来，研究者对其进行了深入研究，发现其具有化学性能稳定、取材方便、对身体无毒无害等特点。在光照情况下，TiO2晶体表面产生电子-空穴对，继而产生高还原性的活性氧类(ROS)，如羟自由基、氧自由基等，该类化合物与偶氮染料分子结构中的氮氮双键发生反应，将偶氮染料分解为无毒的小分子化学物质。但是，TiO2具有比表面积小、表面吸附速率低等缺点，使用受到限制。因此，近年来，各类催化剂载体相继被应用于负载TiO2进行光催化研究，其中利用膨润土作为载体负载TiO2进行光催化具有很好的效果。膨润土(Bentonite)是一种主要成分为蒙脱土的非金属矿物，由于独特的化学结构，膨润土具有良好的力学性质、高热学稳定性、耐酸碱、比表面积大等特点，常被应用于制作吸附剂、吸收剂、催化剂、粘合剂、催化剂载体和食品添加剂等。研究者将TiO2负载于膨润土表面，然后进行染料废水降解，发现负载有TiO2的膨润土对甲基橙的去除效率达到90％，但是在实际应用中，吸附剂却难于回收，通过普通固液分离方法仅能回收20％，造成了严重的资源浪费和二次污染。四氧化三铁是一种磁性的黑色晶体，化学式为Fe3O4，别名氧化铁黑、磁铁、吸铁石，因其拥有良好的磁性特征，常被应用材料改性，增强材料回收性能，目前有研究将Fe3O4负载于凹土中，用于处理2-4二氯苯酚，研究表明该吸附剂在五次重复利用后质量流失率仅为7.53％；也有用溶液共聚合法合成Fe3O4-膨润土PSA磁性纳米复合材料，其在去除Th(IV)的过程中显示出良好的效果。但是，目前尚未有将Fe3O4负载于TiO2-膨润土的报道。

技术实现要素：
基于上述原因，本发明以膨润土为催化剂载体，TiO2作为催化单元，同时负载Fe3O4，以增强回收性能，并以甲基蓝作为目标物分析了该催化剂的分解效率。本发明的一个目的在于提供一种TiO2膨润土复合材料，包括的组分的质量百分比为：膨润土50～60％，Fe3O425～35％，TiO215～25％，是在TiO2膨润土上负载有Fe3O4。本发明的另一目的在于提供一种TiO2膨润土复合材料的制备方法，包括如下步骤：(1)、筛选出膨润土粉末，将筛得的膨润土粉末溶解于蒸馏水中制成4.5～5.5wt％的悬浊液，静置陈化、搅拌至膨润土均匀分散于溶液中，离心分离膨润土粉末，干燥，备用；(2)、在65～75℃、氮气气氛下，将步骤(1)制备的膨润土粉末加入由FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O与蒸馏水混合配制的水溶液中，调节pH至11～12，持续搅拌1～2h后，将混合液在70～80℃条件下陈化，使用双蒸馏水将颗粒洗至pH呈中性，干燥，获得Fe3O4-膨润土晶体；(3)、将步骤(2)制备的Fe3O4-膨润土晶体加入乙醇溶液中，超声20～30min后静置，加入乙醇与钛酸四丁酯组成的混合溶液中，再超声20～30min；逐滴加入由乙醇、蒸馏水和硝酸溶液组成的混合溶液中，制成黄色胶体溶液，超声1～2h后，搅拌30～40min，静置熟化，在烘箱中干燥，在马弗炉中烘烤，制得TiO2-Fe3O4-膨润土复合材料。步骤(1)中，所述膨润土粉末经200目筛网筛选。步骤(2)中，所述FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O混合配制的水溶液中，FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O的质量比为2：1，其中Fe3+和Fe2+的总浓度为2mol/L。步骤(3)中，乙醇与钛酸四丁酯组成的混合溶液中，乙醇与钛酸四丁酯的体积比为5:1。步骤(3)中，乙醇、蒸馏水和硝酸溶液组成的混合溶液中，乙醇、蒸馏水和硝酸溶液的体积比为80:10:1。步骤(3)中，硝酸溶液的浓度为10mol/L。步骤(3)中，烘箱干燥温度为80～90℃，干燥时间为23～24h，马弗炉烘烤温度为500～550℃，烘烤时间为3～4h。本发明先采用将三者结合的方式，先采用协同沉淀法将Fe3O4负载于膨润土表面，再通过溶胶凝胶法制得TiO2-Fe3O4-膨润土纳米复合材料，本材料不仅表现出对偶氮染料良好的光催化性能，而且在实际应用过程中，具有良好的回收性能。附图说明图1是TiO2-Fe3O4-膨润土的X射线粉末衍射(XRD)图谱；图2是TiO2-Fe3O4-膨润土的扫描电镜(SEM)图像；图3是TiO2-Fe3O4-膨润土的振动样品磁强计(VSM)图谱；图4是TiO2-Fe3O4-膨润土在紫外光照下对甲基蓝的吸附降解曲线；图5是TiO2-Fe3O4-膨润土对甲基蓝的逐次去除率与材料回收量关系柱状图。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。本发明使用的膨润土购自Oilbetter(中国)；FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O均购自国药控股有限公司；甲基蓝染料购自德司达染料公司；甲醇、乙醇、钛酸四丁酯和氢氧化钠均购自Sigma-Aldrich公司；所有涉及的水均为去离子水，采用超纯水仪制备。所述方法如无特别说明均为常规方法。实施例1使用200目细筛筛选出膨润土粉末，将筛得的膨润土粉末5.1g溶解于蒸馏水100ml蒸馏水中制成5wt％的悬浊液，静置使其充分陈化；使用磁力搅拌器持续搅拌至膨润土均匀分散于溶液中，离心分离膨润土粉末，干燥，备用；在65℃、氮气气氛下，将制得的5.1g膨润土粉末加入由7.1gFeCl3·6H2O和3.6gFeSO4·7H2O混合配制的200mL水溶液中，调节pH至11，持续搅拌1h后，将混合液在70℃条件下充分陈化，使用双蒸馏水将颗粒洗至pH呈中性，干燥，获得Fe3O4-膨润土晶体，将其加入200ml乙醇溶液中，超声20min后静置，加入由90ml乙醇与18ml钛酸四丁酯组成的混合溶液中，再超声20min；逐滴加入由80ml乙醇、10ml蒸馏水和1ml10mol/L硝酸溶液组成的混合溶液中，制成黄色胶体溶液，超声1h后，置于磁力搅拌器上搅拌30min，静置使其充分熟化，将胶体溶液置于80℃的烘箱中干燥23h，再将其置于马弗炉中，在500℃下烘烤3h，制得TiO2-Fe3O4-膨润土复合材料。提纯膨润土的衍射角度2θ为12°～16°，由图1可看出，本发明样品的衍射角度2θ为15.601°，对比可见，TiO2和Fe3O4已成功负载于膨润土表面，且未破坏膨润土结构。由图2可看出，TiO2和Fe3O4负载于膨润土表面，TiO2和Fe3O4的平均粒径分别为10～20nm、50～60nm，二者皆属于纳米级别。图3中，通过振动样品磁强计测量得出本发明材料的磁性强度为33.29emu/g，此磁性强度足够受到普通磁铁磁场作用，因此通过普通磁铁吸附即可轻易实现固液分离。实施例2使用200目细筛筛选出膨润土粉末，将筛得的膨润土粉末8.2g溶解于蒸馏水160ml蒸馏水中制成5wt％的悬浊液，静置使其充分陈化；使用磁力搅拌器持续搅拌至膨润土均匀分散于溶液中，离心分离膨润土粉末，干燥，备用；在75℃、氮气气氛下，将制得的8.2g膨润土粉末加入由7.9gFeCl3·6H2O和4.0gFeSO4·7H2O混合配制的200mL水溶液中，调节pH至11，持续搅拌1h后，将混合液在70℃条件下充分陈化，使用双蒸馏水将颗粒洗至pH呈中性，干燥，获得Fe3O4-膨润土晶体；将其加入200ml乙醇溶液中，超声20min后静置，加入由90ml乙醇与18ml钛酸四丁酯组成的混合溶液中，再超声20min；逐滴加入由80ml乙醇、10ml蒸馏水和1ml10mol/L硝酸溶液组成的混合溶液中，制成黄色胶体溶液，超声1h后，置于磁力搅拌器上搅拌30min，静置使其充分熟化，将胶体溶液置于90℃的烘箱中充分干燥24h，再将其置于马弗炉中，在550℃下烘烤4h，制得TiO2-Fe3O4-膨润土复合材料。实施例3使用200目细筛筛选出膨润土粉末，将筛得的膨润土粉末6.2g溶解于蒸馏水120ml蒸馏水中制成5wt％的悬浊液，静置使其充分陈化；使用磁力搅拌器持续搅拌至膨润土均匀分散于溶液中，离心分离膨润土粉末，干燥，备用；在65℃、氮气气氛下，将制得的6.2g膨润土粉末加入由7.1gFeCl3·6H2O和3.6gFeSO4·7H2O混合配制的200mL水溶液中，调节pH至11，持续搅拌1h后，将混合液在70℃条件下充分陈化，使用双蒸馏水将颗粒洗至pH呈中性，干燥，获得Fe3O4-膨润土晶体；将其加入200ml乙醇溶液中，超声20min后静置，加入由90ml乙醇与18ml钛酸四丁酯组成的混合溶液中，再超声20min；逐滴加入由80ml乙醇、10ml蒸馏水和1ml10mol/L硝酸溶液组成的混合溶液中，制成黄色胶体溶液，超声1h后，置于磁力搅拌器上搅拌30min，静置使其充分熟化，将胶体溶液置于80℃的烘箱中充分干燥23h，再将其置于马弗炉中，在520℃下烘烤3h，制得TiO2-Fe3O4-膨润土复合材料。实施例4TiO2-Fe3O4-膨润土光催化性能的研究通过光催化实验分别研究了膨润土，Fe3O4-膨润土，TiO2-膨润土及实施例1制得的TiO2-Fe3O4-膨润土在氙光灯下对甲基蓝光催化效果，实验方法如下：通过同一母液分别配置浓度为30mg/L的甲基蓝溶液500ml，放置于四个光催化处理器中，分别称量3g上述各种材料与处理溶液快速混合，在黑暗条件下持续搅拌30min，然后给予持续氙光灯光照1h。黑暗条件下每隔5min、光照条件下每隔10min取上层清液，并使用紫外分光光度计测量甲基蓝溶液的浓度，结果如图4所示。从图4可看出，90min之后甲基蓝浓度几乎不再发生变化，TiO2-膨润土和TiO2-Fe3O4-膨润土在90min内对甲基蓝去除率达到90％。对比可发现，TiO2-Fe3O4-膨润土相较TiO2-膨润土拥有更好去除效果，则是因为TiO2与Fe3O4在对甲基蓝去除过程中发生协同作用。实施例5TiO2-Fe3O4-膨润土回收性能的研究对TiO2-Fe3O4-膨润土进行六次吸附和解吸附循环实验，研究其再生性能。实验方法如下：六次循环实验的甲基蓝溶液均采用统一母液配置30mg/L的溶液500ml，初次实验称量TiO2-Fe3O4-膨润土3g，每次在氙光灯光照条件下对目标溶液处理90min，实验结束取上层清液测量溶液浓度并计算去除率(％)，采用磁分离技术将光催化剂分离，使用由甲醇和乙酸按体积比为9.5:0.5组成的洗脱液10ml进行超声清洗30min，干燥后称量催化剂质量，计算单次催化剂损耗量(Wt/W0)，如此再进行五次循环实验，结果如图5所示。由图5可知，本发明制备的TiO2-Fe3O4-膨润土复合材料在连续6次吸附和解吸附过程中，对各组甲基蓝溶液的去除率稳定，皆达到80％以上；且最终催化剂损耗量仅仅为20％，TiO2负载量未见明显减少，复合材料在使用过程中一直保持稳定的结构，显示出良好的重复利用性能。