用同时汽化法制备核-碳复合物的方法及所制备的核-壳结构金属-碳复合物与流程

本发明涉及一种核-壳结构的金属-碳复合物及其制备方法,尤其涉及一种以粉末状或负载在载体的形状制备用金属粒子形成核并用碳形成壳的核-壳结构的金属-碳复合物的方法与，据此制备的核-壳结构的金属-碳复合物。

背景技术：
由于近来出现贵金属资源枯竭的问题，因此大量的研究涉及具有各种功能的贵金属催化剂，并同时提供耐久性。贵金属催化剂本身与其他金属催化剂相比，具有优秀的催化活性，但制备费用昂贵，因此正在开发将贵金属粒子纳米化并高分散化的技术，另一方面随着催化反应温度的提高，金属粒子相凝聚（agglomeration），并且在催化过程中，金属颗粒从复合物上脱落，因此发生耐久性下降的严重问题，从而正在进行解决这些问题的研究。本发明作为解决如上问题的最佳方法，其应用同时汽化法，将贵金属等昂贵的金属进行纳米粒子化的同时合成在贵金属粒子的表面形成碳层的核-壳结构，因此高温催化过程中，也不会发生粒子的凝聚，并且反应进行时也不会发生催化剂粒子的腐蚀或脱落，因此能够显著提高催化剂耐久性。TaoZheng等曾将铂（Pt）配合物盐与表面活性剂、水、乙醇的混合物进行碳化，而制备了铂-碳复合物，并测试了在一氧化碳氧化反应下的性能（参照文献[ColloidsandSufracesA:Physicochem.Eng.Aspects262(2005)52-56,onicsurfactant-mediatedsynthesisofPtnanoparticles/nanoporouscarbonscomposites]）。然而，此方法使用溶液法，前驱体溶液的碳环需要在高温下进行，因此制备成本增加，并且需要经过多个步骤的工序进行生产制备Pt/C复合物，因此存在工序繁杂的缺点。并且，韩国公开专利第10-2011-0139994A号中，也公开了在离子溶液状态下混合而制备锂锰氧化物-碳纳米复合物的技术。上述专利为了合成复合物需要进行溶液反应、晶体生长、为了脱除模板用强酸/强碱化学处理的工序、以及为了合金化进行热处理等多个步骤。

技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种不会因生产规模转变而发生变数，从而适用于大量生产的，应用比以前技术简单的同时汽化工程的核-壳结构的金属-碳复合物的制备方法。本发明的另一目的在于提供一种适用于高温、长时间、强酸性及碱性等严酷的反应工程时，也不会发生金属粒子凝聚或脱落，也不会发生腐蚀的现象的具备高性能及高耐久性的核-壳结构的金属-碳复合物。本发明的又一目的在于提供一种制备核-壳结构金属-碳复合物的方法，其利用不会因生产规模转变而发生变数而适用于大量生产的同时汽化方法制备，并包括多种碳材料、铝、硅、沸石、氧化锆、氧化钛等作为载体，从而能够有效适用于以前采用非均相催化剂（heterogeneouscatalysis）的大多数催化过程中，具有高性能/高耐久性。本发明的又一目的在于提供一种具有出色性能和稿耐久的性金属-碳复合物，其包括负载于多样的碳材料、铝、硅、沸石、氧化钴、氧化钛等载体的表面及内部气孔中的核-壳纳米复合物，从而能够有效适用于采用以前的非均相催化剂的大多数催化工程。为了实现上述目的，本发明提供一种核-壳结构的金属-碳复合物的制备方法，其包括：提供在各自汽化器内汽化的金属前驱体及用于形成碳骨架的有机物前驱体的步骤-S1；利用运载气体以非接触状态，在反应器内供应汽化的各个金属前驱体及有机物前驱体的步骤-S2；加热上述反应器后保持一恒定温度而合成金属-碳复合物的步骤-S3。并且，本发明提供一种核-壳结构的金属-碳复合物，其用金属形成核并用碳形成壳，特征在于，具有上述壳包裹核的一部分或全部的结构。本发明还提供一种负载在载体的核-壳结构的金属-碳复合物的制备方法，其包括：在反应器内布置载体的步骤-S1；提供在各个汽化器内汽化的金属前驱体及用于形成碳骨架的有机物前驱体的步骤-S2；利用运载气体以非接触状态，在反应器内供应汽化的各个金属前驱体及有机物前驱体的步骤-S3；以及加热上述反应器后保持一恒定温度而合成负载在载体的金属-碳复合物的步骤-S4。最后，本发明提供一种负载在载体的核-壳结构的金属-碳复合物，其特征在于，用金属形成核并用碳形成壳，且上述壳包裹核的一部分或全部。根据本发明实施例，所述核-壳结构的金属-碳复合物通过同时汽化金属和碳前驱体制备，通过调整合成温度和组合物，可以具有不同的性能，并且不需要其它后处理，因此是过程简化。附图说明本发明上述的以及其它目的、特征和优点，通过参照附图所给出的实施例的描述，将更易于理解，其中：图1是利用扫描电子显微镜（SEM）拍摄实施例1中制备的核-壳结构的铂-碳复合物与实施例2至4中制备的负载于载体的核-壳结构的铂碳复合物的显微照片。图2是利用透射电子显微镜（TEM）拍摄实施例2中制备的负载于碳纸的核-壳结构的铂-碳复合物的显微照片。具体实施方式下面，本发明实施例将参照附图进行进一步详细说明本发明。本发明一方面，利用同时汽化工艺能够以独立的粉末状制备核-壳结构的金属-碳复合物。具体说，本发明的核-壳结构的金属-碳复合物的制备方法，其特征在于，包括：提供在各自汽化器内汽化的金属前驱体及用于形成碳骨架的有机物前驱体的步骤-S1；利用运载气体以非接触状态，在反应器内供应汽化的各个金属前驱体及有机物前驱体的步骤-S2；加热上述反应器后保持一恒定温度而合成金属-碳复合物的步骤-S3。首先，提供在各自汽化器内汽化的金属前驱体及用于形成碳骨架的有机物前驱体-步骤S1。本步骤中在一个汽化器内供应金属前驱体，并在另一汽化器内供应用于形成碳骨架的有机物前驱体后，将各个汽化器的温度上升为各前驱体的沸点附近，就能够同时汽化金属前驱体及有机物前驱体。当使用气态有机物前驱体时，不经过另外的汽化过程而在汽化器内直接供应该前驱体。本步骤中使用的金属前驱体是最后形成异质复合物的核的金属的前驱体，能够使用可汽化的所有物质。优先使用由铂前驱体、钯前驱体、钌前驱体、镍前驱体、钴前驱体、钼前驱体以及金前驱体组成的组中选择的一个，作为铂前驱体优先使用由三甲基(甲基环戊二烯)铂（IV）、乙酰丙酮铂（Ⅱ）、四(三氟化磷)铂（0）、四(三苯基膦)铂（0）、六氟乙酰丙酮铂（Ⅱ）、三甲基(甲基环戊二烯)铂（Ⅳ）以及（1，5-环辛二烯）二甲基铂（Ⅱ）组成的组中选择的。作为钯（Pd）前驱体优先使用醋酸钯（Ⅱ）、六氟乙酰丙酮钯（Ⅱ）或乙酰丙酮钯（Ⅱ），并且作为钌（Ru）前驱体优先使用乙酰乙酮钌、双（乙基环戊二烯）钌（Ⅱ）、双（环戊二烯）钌（Ⅱ）、或三（2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮）钌（Ⅲ）。作为镍（Ni）前驱体优先使用乙酰乙酮镍（Ⅱ）、双（环戊二烯）镍、或四(三氟化磷)镍，并且作为钴（Co）前驱体优先使用乙酰乙酮钴（Ⅱ）、二羰基环戊二烯钴、羰基钴、或环戊二烯二羰基钴（Ⅰ），并且作为钼（Mo）前驱体优先使用六羰基钼或氯化钼（Ⅴ），作为金（Au）前驱体优先使用甲基（三苯基膦）金（Ⅰ），然而适合各个前驱体的气相条件及汽化温度互不相同，因此需要适当调节。本步骤中使用的有机物前驱体是最后形成异质复合物的壳的碳的前驱体，可使用包含碳的烃基前驱体。优先使用由甲醇、乙醇、丙酮、苯、甲苯及二甲苯组成的组中选择的液态前驱体，或使用如甲烷或乙炔的气态前驱体。本步骤中使用的汽化器可使用公知的或直接制作的，通常可使用金属材料或玻璃类（如石英玻璃或派热克斯玻璃）等材料的汽化器。要想边维持一恒定温度边确认内容物的性质、余量，汽化器用不会与前驱体产生反应的玻璃制作为宜。本步骤中前驱体的具体汽化条件根据所选择的前驱体种类而异。根据本发明的一具体实施例，若作为铂前驱体使用三甲基(甲基环戊二烯)铂时，用50-70℃温度进行汽化，若作为有机物前驱体使用丙酮时，用50-60℃温度进行汽化。根据本发明的另一具体实施例，若作为铂前驱体使用（1，5-环辛二烯）二甲基铂（Ⅱ）时，在如苯等溶剂中溶解的状态下，用100℃以上的高温进行汽化。然后，利用运载气体以非接触状态，在反应器内供应在步骤S1中汽化的各个金属前驱体及有机物前驱体-步骤S2。本步骤中利用包括气体状态的各前驱体的运载气体以非接触状态如、通过独立的供应线供到反应器。从而汽化的前驱体在最终产生反应的反应器流入部，相汇合。若各个前驱体在传送途中相汇合时，就会发生意想不到的副反应或有可能附在路径壁上。本步骤中使用的运载气体用于防止前驱体相凝聚或发生副反应，可以使用氮气、氩气、氦气、氧气或氢气等。主要使用氮气、氩气、氦气等惰性气体为佳，但根据前驱体也可以使用氧气或氢气。本步骤中通过调节供应到反应器的各前驱体的流量比，就可控制最终复合物的性质。例如，金属前驱体与有机物前驱体的流量比为2：1时与流量比为1：1时相比，碳壳的厚度及石墨层数量减少。从而根据适用的催化反应改变流量比，就能够合成多样的金属-复合物。根据本发明的一具体实施例，在保持一定温度的烤炉内汽化的各个前驱体气体移送渠道传送到反应器，气体移送渠道绕有加热线以防止汽化前驱体的凝缩或凝结。此时，在反应器内供应各前驱体时，温度保持在前驱体的沸点附近，为佳。最后，加热在步骤S2中供入各前驱体的反应器并维持一预定温度，从而制备粉末状的核-壳结构的金属-碳复合物-步骤S3。本步骤中用于合成核-壳结构的金属-碳复合物的反应温度，根据各前驱体即、金属及有机物前驱体的种类而异，通常温度约为300℃或以上，优先在300-1800℃下合成顺利进行，但是应当理解的是，根据适当设计加热炉及反应器，可以选择合成温度。例如、若使用石英玻璃反应器时，优先使用300-1100℃温度，并且若使用铝管或石墨（graphite）反应器时，可以使用到1800℃，并且通过适当设计加热炉及反应器，也可以使用1800℃或以上的温度。合成温度越上升，包裹金属粒子的壳的缺陷（defect）越少，改善了结晶性。合成时间优先为5分钟或以上，最好维持约1小时，但合成时间越增加，金属-碳复合物的量越增加。按照本发明的制备方法制备的核-壳结构的金属-碳复合物，具有金属形成核以及碳形成壳，其特征在于，上述壳包裹核的一部分或全部。应用于普通分子催化时，根据本发明的复合物具有核-壳结构，其特征在于，上述壳包裹核的一部分，即、由于核-壳结构组合物存在部分壳缺陷（defect），因此形成在催化反应中反应物及产物的移动非常通畅。并且，当根据本发明的复合物用于如燃料电池或二次电池一样的电极材料时，所述核-壳结构复合物具有核-壳结构，其中，以离子或电子的移动为对象，因此具备壳包裹核的全部的结构，即、形成如石墨烯一样没有缺陷（defect）的圆滑的碳壳，为佳。根据本发明的复合物由于碳壳包裹金属核表面的一部分或全部，因此即使在高温、长时间、在强酸性及碱性等严酷的反应工程中使用，也不会发生金属粒子凝聚或脱落，并且不会发生腐蚀的现象，从而具备高性能及高耐久性。本发明另一方面，应用同时汽化工艺与载体能够以负载于载体的形式制备核-壳结构的金属-碳复合物。具体说，本发明的负载于载体的核-壳结构的金属-碳复合物的制备方法，其包括：在反应器内布置载体的步骤-S1；提供在各自汽化器内汽化的金属前驱体及用于形成碳骨架的有机物前驱体的步骤-S2；利用运载气体以非接触状态，在反应器内供应汽化的各个金属前驱体及有机物前驱体的步骤-S3；以及加热上述反应器后保持一恒定温度而合成负载于载体的金属-碳复合物的步骤-S4。本发明中使用的载体没有特别限制，可以使用由碳纸、活性炭、碳黑等碳类、铝粉、铝板等铝类、硅灰、氧化钛粉、氧化锆粉、各种沸石类以及镍、铝等金属箔（foil）组成的组中选择的。优先使用表面积大的载体，其能够最大化负载的效果，因此碳粉、铝粉、沸石粉可以被用来制备金属核-碳壳结构，而金属核-碳壳结构够能适用于改性反应、热分解反应、氢化/脱氢反应等各种催化反应。本发明的这一具体实施例的复合物合成方法，是在反应器内部事先布置载体，并在载体上合成复合物，最终产物是负载在载体的核-壳结构的金属-碳复合物，从这一点上与上述的具体实施例存在差异，但步骤S2至步骤S4与如上所述具体实施例的方法相同。根据本具体实施例的方法，能够以负载于载体的形式制备用金属形成核并用碳形成壳，且壳包裹核的一部分或全部的结构的金属-碳复合物。当应用于气相状态下普通分子催化反应时，本发明组合物具有核-壳结构，其中，壳包裹核的一部分，即核-壳结构的壳有缺陷（defect）。根据本发明的这一实施例中，复合物负载于，因此，催化反应完成后，便于回收催化剂，并且复合物负载于载体的状态下使用，因此在利用以前的整装催化剂、蜂窝形催化剂（Honeycomb）或微型反应器、膜反应器、固定床（packedbed）反应器等进行催化反应时，特别有用，并且根据本发明的复合物负载于现有的吸附剂的情况下，便于应用于各种吸附/脱附工程。下面，为了便于理解本发明提议优先实施例，但下述实施例只是本发明的例示，在本发明的范畴及技术思想范围内可进行多样的变更及修正，因此，本发明的保护范围仅受所附权利要求及其等效替代所限制。实施例1：制备核-壳结构的铂-碳复合物作为铂前驱体使用了甲基环戊二烯铂（MeCpPtMe3）并且作为碳前驱体使用了丙酮（99.8%,Merck）。为了捕集金属-碳复合物，在石英管（1/2inch）内设置石英过滤器，在120℃下流入氮气并维持2小时而除去试剂内部的水分及杂质。此时，安装在烤炉内的两个汽化器，在其内部保持氮环境的状态下，关闭所有流入及流出活栓，通过不经过汽化器的旁通线（bypassline），流入氮气30分钟从而除去反应器内部的杂质。然后，以每分钟10℃的升温速度，将反应器部分的温度升温至400℃，而形成合成复合物的条件，当反应器部分的温度到达最终反应温度时，将盛装铂前驱体的汽化器安装在内的烤炉1的温度上升为60℃，并且将盛装丙酮的汽化器安装在内烤炉2的温度上升为55℃。当各个前驱体及反应器的温度到达最终目标温度时，打开各个汽化器的活栓以使运载气体与汽化的前驱体一起，到达反应器部分。此时作为运载气体使用氮气，对于经过盛装铂前驱体的烤炉1的管线，流量为20sccm，并且对于经过盛装丙酮的烤炉2的管线，流量为10sccm，另外氮气还以20sccm的流量供应与独立连接反应器的管线。反应开始的瞬间是汽化器的活栓打开的时候，从此时开始维持1小时反应时间，而合成核-壳结构的铂-碳复合物。实施例2至4：制备负载于载体的核-壳结构的铂-碳复合物作为铂前驱体使用了甲基环戊二烯铂（MeCpPtMe3）并且作为碳前驱体使用了丙酮（99.8%,Merck）。为了捕集金属-碳复合物，在石英管（1/2inch）内设置石英过滤器，并在其上面设置10mmX10mm大小的碳纸（实施例2）、10mmX10mm大小的铝板（实施例3）、10mmX10mm大小的镍箔（Nifoil）（实施例4），然后在120℃下流入氮气并维持2小时，而除去试剂内部的水分及杂质。此时，安装在烤炉内的两个汽化器，在其内部保持氮环境的状态下，关闭所有流入及流出活栓，通过不经过汽化器的旁通线（bypassline），流入氮气30分钟而除去反应器内部的杂质。然后，以每分钟10℃的升温速度，将反应器部分的温度升温至400℃，从而形成合成金属-碳复合物的条件，当反应器部分的温度到达最终反应温度（碳纸：400℃、铝板：400℃、镍箔：400℃）时，将盛装铂前驱体的汽化器安装在内的烤炉1的温度上升为60℃，并且将盛装丙酮的汽化器安装在内的烤炉2的温度上升为55℃。当各个前驱体及反应器的温度到达最终目标温度时，打开各个汽化器的活栓以使运载气体与汽化的前驱体一起，到达反应器部分。此时作为运载气体使用氮气，对于经过盛装铂前驱体的烤炉1的管线，流量为20sccm，并且对于经过盛装丙酮的烤炉2的管线，流量为10sccm，另外独立连接反应器的管线内还流入20sccm的氮气。反应开始的瞬间是汽化器的活栓打开的时候，从此时开始一定时间（碳纸：1小时、铝板：1小时、镍箔：1小时）维持反应时间，而合成具有核-壳结构的铂-碳复合物。实验例1：扫描电子显微镜（SEM）分析利用扫描电子显微镜（SEM）分析了在实施例1中制备的核-壳结构的铂-碳复合物（A）与在实施例2至4中制备的负载于载体的核-壳结构的铂-碳复合物（依次称为B、C、D），其结果如图1所示。结论是，在碳纸、铝、镍箔表面都能合成铂-碳复合物，其中在碳纸上形成了最多量的铂-碳复合物。镍箔上合成的铂粒子大小比其他两个情况下更大。实验例2：透射电子显微型（TEM）分析利用透射电子显微镜分析了在实施例1中制备的核-壳结构的铂-碳复合物，该结果如图2所示。图2A是能够确认复合物粒子的整体分布的TEM显微照片，图2B是进一步放大的显微照片，能够观察细致的结构。图2中能够确认通过本发明合成了具有核-壳结构的铂-碳复合物，其中，铂位于结构中央形成核、碳即、石墨层包裹在核的外部形成壳。位于核外部的碳壳一般由1-5个石墨层构成，通过改变合成温度，能够调节碳壳的缺陷（defect）程度。并且，粒子的大小约为2-5nm范围。即、越是在高温合成的核-壳结构，碳壳的缺陷越少、表面越圆滑。并且，随着有机物前驱体流量与金属前驱体流量比值的减小，碳壳的厚度越小。然而，碳壳的形状不仅因为碳的流量，还由于有机物前驱体的种类而异。即、若使用甲烷一样含碳数少的前驱体时，与使用诸如乙炔或醇等前驱体时相比，碳壳形成的数量更少。这种金属-碳核-壳结构提供了便于气体分子、离子及电子的移动，并且铂粒子不会腐蚀的反应条件。如上所述，根据本发明，在核-壳结构的金属-碳复合物中，碳壳包裹金属表面的一部分或全部，因此当适用于高温、长时间、强酸性及碱性等严酷的反应工程时，也不会发生金属粒子凝聚或脱落以及腐蚀的现象，从而具有高性能及高耐久性。本发明的核-壳结构的金属-碳复合物可适用于多样的应用领域，具体说，能够应用于各种反应中的催化材料、采用整装催化剂、蜂窝（Honeycomb）形催化剂等催化材料的渠道式催化反应器、各种分离膜材料及吸收及吸附剂等。尽管一些具体实施例被提供以阐释本发明，但是应当理解的是，这些实施例仅作为举例给出，在不脱离本发明精神和范围的情况下，可以进行各种改进、变化和替代。本发明范围应当仅限于所附权利要求及其等效替代。