一种α-氧化锰负载钴锶催化剂的制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种α‐氧化锰负载钴锶催化剂的制备方法和应用。该催化剂的制备是在醋酸缓冲溶液的调节下，硫酸锰、高锰酸钾、硝酸钴、硫酸锶和分散剂回流反应，制备出高比表面积(100～130m2/g)和热稳定性高(＞650℃)的α‐氧化锰负载钴锶样品Co/Sr‐α‐MnO2。催化剂对高空速(60,000h‐1～100,000h‐1)和低浓度苯和甲苯(500ppm～1000ppm)具有较高的消除效率。在230℃时，可以完全将苯转化成无毒物CO2和H2O，在此温度下，100小时内保持苯消除率>90％；在200℃时，可以完全将甲苯转化成无毒物CO2和H2O，在此温度下，100小时内保持甲苯消除率>90％。本发明制备催化剂具有原材料廉价、催化剂制备工艺简单、实用性强，完全消除苯系物温度低、效率高、无二次污染等优点。
【专利说明】一种α-氧化锰负载钴锶催化剂的制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于催化燃烧消除苯系物的氧化锰U-MnO2)负载钴锶Co/Sr-C1-MnO2催化剂的制备，及其用于低温高效催化燃烧消除苯系物。
【背景技术】
[0002]苯系物是VOCs的主要成分之一。它通常包括苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯等八种化合物，其中苯系物已经被美国环保署(USEPA)制定的大气有毒污染物名单列为优先控制污染物。空气中的苯系物可以通过呼吸道、消化道和皮肤进入人体，导致人体呈现种种不适，从而诱发疾病进而致癌，其对环境和人体健康造成较大的影响。苯系物的处理技术主要是焚烧，焚烧处理的方式有直接燃烧和催化燃烧两种，直接燃烧生成的产物易造成二次污染，催化燃烧是借助催化剂使苯系物在较低的起燃温度下进行无焰燃烧分解为二氧化碳和水蒸气。由于苯和甲苯为苯系物中为最难催化燃烧消除的物种，所以本发明以苯和甲苯代表苯系物，用所制备催化剂催化燃烧处理此类苯系物。目前国内外对苯系物的催化燃烧消除研宄较少，而且完全催化消除苯系物的反应温度较高。例如:韩国Gon SeoO课题组研宄发表的“The effect of mass transfer on the catalytic combust1n of benzeneand methane over palladium catalysts supported on porous materials” (Catal.Today, 83(2003) 131 - 139)论文中，在空速为60，OOOtT1，苯的浓度为10，OOOppm时(空速低于本发明的100，OOOh—1，苯浓度高于本发明的100ppm)，使用FAU沸石、MCM-41和KIT-1负载Pd催化剂对苯进行催化燃烧反应，其完全催化燃烧消除苯的温度大多在300°C以上。
[0003]本项目制备的氧化锰(MnO2)载体，属于a -MnO2,因有多孔结构、具有混合价态的锰离子、表面的酸碱性温和及具有优良的离子交换性能，成为继沸石型四面体分子筛之后又一个新的研宄热点。它的晶体结构由共棱边的八面体[MnO6]链构成，链与链之间又通过八面体[MnO6]顶点的氧原子以共棱角相连，构成一维结构。作为一种新型的功能材料，已有报道负载型a -MnO2在催化热分解氨基二苯胺和液相氧化醇类等中都具有较为理想的催化活性，因而具有广阔地工业应用前景。
[0004]本项目的实施得到:国家自然科学基金项目(编号:21277008 ;20777005);北京市教委科技发展计划面上项目(KM2013100050010);北京市属高等学校创新团队建设提升计划项目(KM2013100050010)的资助，也是这些项目的研宄内容。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种使用廉价硫酸锰为原料，使用缓冲溶液和分散剂调节方法制备出高比表面积和高热稳定性的α-氧化锰(Ct-MnO2)负载钴锶催化剂Co/Sr- a -MnO2,并将其用于低温催化燃烧消除苯系物。
[0006]本发明提供一种用于催化燃烧消除苯系物催化剂的制备方法。
[0007](I)本发明所提供的上述催化剂的制备方法，包括如下步骤:
[0008]将KAc溶液和HAc溶液按KAc/HAc摩尔比=0.1?10.0比例混合成缓冲溶液，调节pH在 3.74 ?5.74 之间，随后将 0.0lg ?0.05g 的 SrSO4和 0.29g ?3.24g Co (NO3)2.6Η20溶于以上40ml醋酸缓冲溶液中。将0.0g?2.0g的聚乙烯醇PVA (分子式(C2H4O) n，分子量20000)溶于20ml?60ml浓度为1.0mol/L?2.0moI/L MnSO4溶液中，将以上含有金属盐的缓冲溶液加入到此溶液中，混合均匀。随后将120ml?170ml浓度为0.lmol/L?0.4mol/L KMnO4溶液滴入上述混合溶液中，其中KMnO 4/MnS04 (摩尔比)=0.5?1.0，搅拌2?4小时，密封陈化12小时，80?120°C回流20?26小时、旋蒸3?4小时直至成粉末状、用去离子水冲洗至中性，100°C?140°C干燥10?12小时，而后研磨成粉末，得到黑色前驱体。取上述前驱体与纯乙醇比为8g:200ml比例混合。将该混合物搅拌24小时，旋蒸3?4小时将溶液蒸发掉。把得到的产物在纯氧气氛中以1°C /min的速率，升到300°C?500°C度焙烧I?4小时，最终得到Co/Sr- a -MnO2产物。
[0009](2)本发明还提供一种所述催化剂在低温催化燃烧消除苯系物中的应用。
[0010]苯(或甲苯)的催化燃烧消除反应在固定床石英管反应器中进行。石英反应管，夕卜径为10mm，催化剂填装量lOOmg。通入苯系物与空气的混合气，其中苯系物浓度为500ppm?lOOOppm，气流空速为60，OOOtT1?100，OOOh '气相色谱TCD检测反应尾气0)2和CO，FID检测苯和其它有机物种的含量。本发明的效果是:在以上苯系物的浓度和空速下，本发明所制备催化剂具有较高的低温催化燃烧消除活性，在200°C?310°C时，可以完全将苯和甲苯转化成无毒物0)2和H20，在此温度下，100小时内保持苯和甲苯消除率>90%。制备催化剂所使用原料硫酸锰价格便宜，而且催化剂制备过程简单，不负载其它金属或贵金属。本发明不需要附加任何燃料，直接利用空气中02为氧化剂，具有原材料经济实惠、使用过程能耗低、操作简便、反应条件温和、可减少二次污染以及可连续工作等优点。
【专利附图】
【附图说明】
[0011]图1实施例1、2、3和4制备的Co/Sr- a -MnO2的XRD图
[0012]图2是本发明实施例1、2、3和4制备的Co/Sr_ a -MnO2的苯催化燃烧活性图
[0013]图3是本发明实施例1、2、3和4制备的Co/Sr_ a -MnO2的甲苯催化燃烧活性图
[0014]图4是本发明实施例4制备的Co/Sr- a -MnO2-1V催化剂对苯催化燃烧稳定性
[0015]图5是本发明实施例4制备的Co/Sr- a -MnO2-1V催化剂甲苯催化燃烧稳定性
【具体实施方式】
[0016]实施例1
[0017](I)本发明所提供的上述催化剂的制备方法，包括如下步骤:
[0018]将浓度为0.lmol/L的KAc和0.lmol/L HAc按KAc/HAc摩尔比=0.1比例混合成缓冲溶液，调节pH = 3.74，随后将0.0lg的SrSO4和0.29g Co (NO 3)2.6H20溶于以上40ml醋酸缓冲溶液中。将以上含有金属盐的缓冲溶液加入到24ml 1.0mol/L MnSO4溶液中，混合均匀。随后将120ml浓度为0.lmol/L KMnO4溶液滴入上述混合溶液中，其中KMn04/MnS04(摩尔比)=0.5，搅拌2小时，密封陈化12小时，80°C回流20小时、旋蒸3小时直至成粉末状、用去离子水冲洗至中性，100°C干燥10小时，而后研磨成粉末，得到黑色前驱体。取上述前驱体与纯乙醇比为8g:200ml比例混合。将该混合物搅拌24小时，旋蒸3小时将溶液蒸发掉。把得到的产物在纯氧气氛中以1°C /min的速率，升到300°C度焙烧I小时，最终得到Co/Sr- a -MnO2-1 产物。
[0019](2)催化剂活性评价。苯浓度为500ppm，气流空速为60，OOOh'气相色谱TCD检测反应尾气0)2和CO，FID检测苯和其它有机物种的含量。本发明实施例1所制得催化剂完全催化燃烧消除苯(苯100 %转化)的温度为290°C，220°C时苯的转化率达到50 %，当温度在150°C?290°C的范围内，苯转化率直线升高直至达到100%，在苯的催化燃烧消除反应中，苯完全转化成COjPH2O ;反应温度为170 °C时甲苯的转化率达到50%，200°C时，甲苯的转化率达到100%，反应产物仅有0)2和H 20。
[0020]实施例2
[0021](I)本发明所提供的上述催化剂的制备方法，包括如下步骤:
[0022]将浓度为0.lmol/L的KAc和0.lmol/L HAc按KAc/HAc摩尔比=1.0比例混合成缓冲溶液，调节pH = 4.74左右，随后将0.02g的SrSO4和1.0Og Co (NO 3)2.6H20溶于以上40ml醋酸缓冲溶液中。将0.5g的聚乙烯醇PVA (分子式(C2H4O) n，分子量20000)溶于30ml浓度为1.3mol/LMnS04溶液中，将以上含有金属盐的缓冲溶液加入到40ml 1.0mol/L MnSO4溶液中，混合均匀。随后将140ml浓度为0.2mol/L KMnO4溶液滴入上述混合溶液中，其中KMn04/MnS04 (摩尔比)=0.7，搅拌2小时，密封陈化12小时，90°C回流23小时、旋蒸3小时直至成粉末状、用去离子水冲洗至中性，110°C干燥10小时，而后研磨成粉末，得到黑色前驱体。取上述前驱体与纯乙醇比为Sg:200ml比例混合。将该混合物搅拌24小时，旋蒸3小时将溶液蒸发掉。把得到的产物在纯氧气氛中以1°C /min的速率，升到400°C度焙烧2小时，最终得到Co/Sr-a -MnO2-1I产物。
[0023](2)催化剂活性评价。苯系物浓度为500ppm，气流空速为60，OOOh'气相色谱TCD检测反应尾气0)2和CO，FID检测苯和其它有机物种的含量。本发明实施例2所制得催化剂完全催化燃烧消除苯(苯100%转化)的温度为310°C，240°C时苯的转化率达到50%，当温度在150°C?300°C的范围内，苯转化率直线升高直至达到100%，在苯的催化燃烧消除反应中，苯完全转化成COjPH2O ;反应温度为200 °C时甲苯的转化率达到50%，250°C时，甲苯的转化率达到100%，反应产物仅有0)2和H 20。
[0024]实施例3
[0025](I)本发明所提供的上述催化剂的制备方法，包括如下步骤:
[0026]将浓度为0.lmol/L的KAc和0.lmol/L HAc按KAc/HAc摩尔比=5.0比例混合成缓冲溶液，调节PH在5.44左右，随后将0.03g的SrSO4和2.50g Co (NO 3) 2.6H20溶于以上40ml醋酸缓冲溶液中。将1.8g的聚乙烯醇PVA(分子式(C2H4O)n，分子量20000)溶于40ml浓度为1.5mol/L MnSO4溶液中，将以上含有金属盐的缓冲溶液加入到此溶液中，混合均匀。随后将160ml浓度为0.3mol/L KMnO4溶液滴入上述混合溶液中，其中KMnO 4/MnS04(摩尔比)=0.8，搅拌3小时，密封陈化12小时，110°C回流26小时、旋蒸4小时直至成粉末状、用去离子水冲洗至中性，140°C干燥12小时，而后研磨成粉末，得到黑色前驱体。取上述前驱体与纯乙醇比为8g:200ml比例混合。将该混合物搅拌24小时，旋蒸4小时将溶液蒸发掉。把得到的产物在纯氧气氛中以1°C /min的速率，升到450°C度焙烧4小时，最终得到Co/Sr-a -MnO2-1II 产物。
[0027](2)催化剂活性评价。苯系物浓度为lOOOppm，气流空速为100，OOOtT1。气相色谱TCD检测反应尾气0)2和CO，FID检测苯和其它有机物种的含量。本发明实施例3所制得催化剂完全催化燃烧消除苯(苯100 %转化)的温度为300 °C，260 °C时苯的转化率达到50 %，当温度在150°C?300°C的范围内，苯转化率直线升高直至达到100%，在苯的催化燃烧消除反应中，苯完全转化成0)2和H 20 ；反应温度为215 °C时甲苯的转化率达到50 %，250 °C时，甲苯的转化率达到100%，反应产物仅有0)2和H20。
[0028]实施例4
[0029](I)本发明所提供的上述催化剂的制备方法，包括如下步骤:
[0030]将浓度为0.lmol/L的KAc和0.lmol/L HAc按KAc/HAc摩尔比=10.0比例混合成缓冲溶液，调节PH在5.74左右，随后将0.05g的SrSO4和3.24g Co (NO 3) 2.6H20溶于以上40ml醋酸缓冲溶液中。将2.0g的聚乙烯醇PVA(分子式(C2H4O)n,分子量20000)溶于34ml浓度为2.0mol/L MnSO4S液中，将以上含有金属盐的缓冲溶液加入到此溶液中，混合均匀。随后将170ml浓度为0.4mol/L KMnO4溶液滴入上述混合溶液中，其中KMn04/MnS04(摩尔比)=1.0，搅拌4小时，密封陈化12小时，120°C回流26小时、旋蒸4小时直至成粉末状、用去离子水冲洗至中性，140°C干燥12小时，而后研磨成粉末，得到黑色前驱体。取上述前驱体与纯乙醇比为8g:200ml比例混合。将该混合物搅拌24小时，旋蒸4小时将溶液蒸发掉。把得到的产物在纯氧气氛中以1°C /min的速率，升到500°C度焙烧4小时，最终得到Co/Sr-a -MnO2-1V 产物。
[0031](2)催化剂活性评价。苯系物浓度为lOOOppm，气流空速为100，OOOtT1。气相色谱TCD检测反应尾气0)2和CO，FID检测苯和其它有机物种的含量。本发明实施例4所制得催化剂完全催化燃烧消除苯(苯100 %转化)的温度为230°C，200°C时苯的转化率达到50 %，当温度在150°C?230°C的范围内，苯转化率直线升高直至达到100%，在苯的催化燃烧消除反应中，苯完全转化成COjPH2O ;反应温度为170 °C时甲苯的转化率达到50%，200°C时，甲苯的转化率达到100%，反应产物仅有0)2和H20。
【权利要求】
1.一种α -氧化锰负载钴锶催化剂的制备方法，其特征在于: 将KAc溶液和HAc溶液按KAc/HAc摩尔比=0.1?10.0比例混合成缓冲溶液，调节pH在 3.74 ?5.74 之间，随后将 0.0lg ?0.05g 的 SrSO4和 0.29g ?3.24gCo (NO 3)2.6H20 溶于以上40ml醋酸缓冲溶液中；将0.0g?2.0g的聚乙烯醇PVA溶于20ml?60ml浓度为1.0moI/L?2.0moI/L MnSO4溶液中，将以上含有金属盐的缓冲溶液加入到此溶液中，混合均匀；随后将120ml?170ml浓度为0.lmol/L?0.4mol/L KMnO4S液滴入上述混合溶液中，其中KMn04/MnS04摩尔比=0.5?1.0，搅拌2?4小时，密封陈化12小时，80?120°C回流20?26小时、旋蒸3?4小时直至成粉末状、用去离子水冲洗至中性，100 °C?140 °C干燥10?12小时，而后研磨成粉末，得到黑色前驱体；取上述前驱体与纯乙醇比为Sg:200ml比例混合；将该混合物搅拌24小时，旋蒸3?4小时将溶液蒸发掉；把得到的产物在纯氧气氛中以1°C /min的速率，升到300°C?500°C度焙烧I?4小时，最终得到Co/Sr_ a -MnO2产物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:聚乙烯醇PVA的分子式为(C2H4O)n,分子量20000。
3.根据权利要求1所述制备方法制备的催化剂在消除苯系物中的应用，其特征在于:将上述催化剂放在连续流动固定床装置中通入苯或甲苯与空气混合气进行反应；反应压力为常压?2MPa，反应空速为60，OOOtT1?100，OOOh，空气与苯或甲苯混合气中，苯或甲苯的浓度为500ppm?lOOOppm，反应温度25?300°C。
4.根据权利要求3所述应用，其特征在于:上述反应混合气中空气为配置的标准气，其队:02体积比为79:21。
【文档编号】B01J23/889GK104511289SQ201410713793
【公开日】2015年4月15日 申请日期:2014年11月29日 优先权日:2014年11月29日
【发明者】叶青, 赵海霞, 路恒, 程水源, 康天放, 王道 申请人:北京工业大学