技术领域本发明属于石油化工领域，具体涉及一种无粘结剂ZSM11分子筛催化剂的制备方法和应用。
背景技术：
催化裂化干气是炼厂副产的尾气，其中含有乙烯12-25％(体积分数)。目前，我国催化裂化装置规模居世界第二位，干气中的乙烯数量相当可观。通常将干气作为燃料气烧掉，既造成了大气污染，也浪费了宝贵的乙烯资源；干气中乙烯制乙苯是简单有效的干气直接利用技术，在我国的应用比较普遍，但会受到苯供应的限制。若使催化裂化干气中乙烯经历叠合、环化、脱氢、氢转移和异构化等反应，生产高辛烷值的汽油和液化气，将是催化裂化干气回收利用技术的拓展，不但可以达到利用有限资源生产高附加值产品的目的，缓解化工原料短缺的问题，增加企业经济效益；同时符合环境友好的原则，节能减排，优化环境，有着显著的社会效益。M.P.Rosynek(PingQiu,J.H.Lunsford,M.P.Rosynek.Catal.Lett,52(1998)37～42)等报道了稀乙烯(3％)于Ga/ZSM-5分子筛上高温(500-550℃)芳构化反应性能,仅有0.5wt％的Ga就可保证催化剂具有很好的芳烃收率，芳烃生成是一复杂过程，涉及聚合，异构，裂解和环化，反应的活性中心为酸，分子筛骨架中的Ga3+和分子筛孔道和外表面积的Ga2O3促进聚合物和环化产物的脱氢作用。V.R.Choudhary(V.R.Choudhary,P.Devadas,S.Banerjee,A.K.Kinage.Micro.Meso.Mate,47(2001)253～267)等首先比较了H-ZSM-5和H-GaAlMFI上的芳构化情况，结果表明，H-GaAlMFI上活性具有明显的优越性，强酸是反应的活性中心，乙烯的转化率和芳烃的产率与非骨架Ga/强酸的比值直接关联，在1时芳烃的产率最佳；考察了温度和空速对H-GaAlMFI上稀乙烯(5％C2H4/95％N2)芳构化性能的影响，产物选择性，特别芳烃，丙烯，C4烃受空速和温度的影响，C8芳烃选择性与芳烃含量密切相关，芳烃主要为邻位和对位二甲苯，同时提出一反应途径。王殿中等(王殿中，何鸣元.石油炼制与化工，26(1995)59～63)对经氮气稀释的稀乙烯在ZSM-5分子筛上低聚反应进行了考察，结果表明，在0.7MPa，乙烯空速为1h-1的条件下反应，350℃时生成汽油居多，温度低于300℃时生成的异丁烯居多。利用稀乙烯模拟催化裂化干气，干气中的H2和H2O对ZSM-5分子筛上乙烯反应结果表明(王殿中，何鸣元.石油炼制与化工,26(1995)15～18)，当H2存在时，乙烷收率增加，汽油收率下降，而H2O可以抑制H2的不利影响，并能提高乙烯转化率和降低催化剂的积碳速率。陈祥等(陈祥，李军，张楠.广州化工,40(2012)114～116)着重介绍了ZSM-5分子筛上催化干气中乙烯制汽油技术的工业试验和工业应用情况。通过工业实验的验证，催化裂化干气制汽油技术是切实可行的，乙烯转化率高于90％，催化剂单程寿命大于45天，产品气体中烯烃含量明显低于原料气体烯烃含量，产品汽油可以作为理想的汽油调合组分。用液化气生产汽油的技术在近几年已经得到快速发展，但催化干气的利用却远远落后于液化气，目前干气制汽油和液化气所报道的分子筛仅为ZSM-5，无粘结剂ZSM-11分子筛催化剂上该反应还没有报道。通常合成的分子筛呈极细的粉末状，只有几微米，但对于一种工业应用的催化剂来说，要求催化剂具有一定的形状和机械强度，如若不然，在应用当中由于负荷的压力会造成许多不良的后果乃至被迫停车。细小的分子筛粉末为了满足实际应用要求，往往需要与无机粘结剂一起形成不同形状的分子筛催化剂。为了保证不同形状的分子筛催化剂具有相应的机械强度，粘结剂是必不可少的成型助剂。粉末分子筛催化剂中添加惰性的粘结剂材料可使催化剂成型，从而提高其在工业应用中必需的机械强度(R.Jasra,N.Choudary,S.Bhat,Sep.Sci.Tech,26(1991)885～930)。虽然粘结剂本身相对惰性，但与催化剂混合后能调节分子筛的质子交换性能，同时物理性占据分子筛的孔道从而在成型过程中改变其孔隙度(F.Dorado,R.Romero,P.Appl.Cata.A,236(2002)235～243)。目前粘结剂多采用氧化硅和氧化铝，其中氧化铝粘结剂中铝原子进入分子筛骨架使分子筛酸量增加(C.D.Chang,S.D.Hellring,J.N.Miale,K.D.Schmitt,P.Brigandi,E.Wu,J.Chem.Soc.FaradayTrans,81(1985)2215～2224)；而氧化硅粘结剂则使其酸量降低(X.Wu,A.Alkhawaldeh,R.Anthony,Stud.Surf.Sci.Catal,143(2000)217-225)，强度下降。如果将氧化硅粘结剂转化为分子筛，与原来的分子筛一起形成具有一定形状、尺寸和机械强度的催化材料，即无粘结剂分子筛催化剂，可在保证催化剂机械强度和酸量的条件下，充分发挥催化剂的反应性能。合成无黏结剂分子筛的方法有液固相转化法，气固相转化法和组装成型法等，成功合成的有MFI、BEA、MEL、FAU和FER等系列。目前无粘结剂ZSM-11分子筛催化剂合成的报道不多。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种无粘结剂ZSM11分子筛催化剂的制备方法和应用，与仅含氧化硅粘结剂分子筛催化剂相比，通过本发明所述方法制备的无粘结剂分子筛催化剂上乙烯转化率更高，催化剂的稳定性也可得到明显改善。本发明所要解决的技术问题是以往分子筛催化剂中存在的粘结剂，会降低单位质量催化剂中的有效成分，阻碍反应物、产物在催化剂中的扩散，降低催化剂的反应活性并产生较多的副产物的问题，提供一种无粘结剂ZSM11分子筛催化剂的制备方法。该制备方法具有所得分子筛催化剂结晶度高，不含粘结剂，制备流程简单的优点。本发明提供了一种无粘结剂ZSM11分子筛催化剂的制备方法，具体方法步骤为：(1)将ZSM11分子筛粉体与无定型二氧化硅粘结剂(优选自硅溶胶、水玻璃或其混合物)混合，其中二氧化硅粘结剂中二氧化硅的重量百分含量为10～50％(优选20～40％)；成型干燥后，在含有烷基二胺和/或卤化有机胺(优选1,6-己二胺和/或四丁基溴化胺)的水溶液或蒸汽中，经水热处理转化为无粘结剂ZSM11分子筛，其中晶化温度为100～200℃(优选140～180℃)，晶化时间为10～100小时(优选24～72小时)。(2)将制备好的无粘结剂ZSM11分子筛通过离子交换，干燥、焙烧，水蒸汽处理，制得无粘结剂的ZSM11分子筛催化剂，优选方式为：将制备好的无粘结剂ZSM11，水洗干燥后于550℃焙烧2h，用0.2-0.8mol/L的盐酸或硝酸铵溶液于60-80℃交换、水洗，烘干后500-650℃焙烧3-7h，350-650℃水蒸汽处理2-6h，制成H-型无粘结剂ZSM11分子筛催化剂。概括地说，本发明提供的催化剂是将ZSM11分子筛粉体与无定型二氧化硅粘结剂混合，成型干燥后于含有胺的蒸汽中水热处理转化为无粘结剂ZSM11分子筛，然后经离子交换，干燥，焙烧和水蒸汽处理制得所需催化剂。该催化剂可应用于催化干气中乙烯芳构化生成汽油和液化气。本发明使用的原料气为催化裂化或催化裂解的干气(统称为催化干气)，催化干气不需净化，如不脱硫、不脱水、不脱氧、不脱COx等，催化干气含乙烯10-60％v，H2S100-5000ppm，COx1.0-5.0％v，氧0.1-1.5％v，水为1000-4000ppm。采用本发明所述方法制备的催化剂，可以把催化干气中乙烯经芳构化反应得到高收率汽油和液化气。与仅含氧化硅粘结剂的分子筛催化剂相比，无粘结剂ZSM11分子筛催化剂上乙烯转化率更高，稳定性可以得到明显改善。具体实施方式下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。对比例1称取10克的ZSM11分子筛，加入6.25克40％(重量)硅溶胶混合后，挤出成型，经120℃烘干，550℃焙烧2h后在80℃下用0.8mol/L的硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥，540℃焙烧3h,然后水蒸汽550℃处理2h，所得催化剂记作Cat-A。对比例2称取10克的ZSM11分子筛，加入2.5克氧化铝混合后，挤出成型，经120℃烘干，550℃焙烧2h后在80℃下用0.8mol/L的硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥，540℃焙烧3h,然后水蒸汽550℃处理2h，所得催化剂记作Cat-B。实施例1称取10克的ZSM11分子筛，加入6.25克40％(重量)硅溶胶混合后，挤出成型，经120℃烘干，得到样品A。反应釜中预先加入5克的四丁基溴化铵、10克1,6-己二胺和30克蒸馏水的混合物，将10克样品A置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在180℃下进行气固相处理14小时。产物取出后用蒸馏水洗涤，烘干，550℃焙烧2h后在80℃下用0.8mol/L的硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥，540℃焙烧3h,然后水蒸汽550℃处理2h，所得催化剂记作Cat-C。以对比例1中Cat-A的XRD谱图特征衍射峰强度之和定义为100％，其它样品(如Cat-C,Cat-D,Cat-E,Cat-F)与它的比值得到相对结晶度。Cat-C的相对结晶度为138％。实施例2称取10克的ZSM11分子筛，加入12克40％(重量)硅溶胶混合后，挤出成型，经120℃烘干，得到样品B；反应釜中预先加入10克1,6-己二胺和20克蒸馏水的混合物，将10克样品B置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在180℃下进行气固相处理24小时。产物取出后用蒸馏水洗涤，烘干，550℃焙烧2h后在80℃下用0.3mol/L的硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥，570℃焙烧4h,然后水蒸汽625℃处理3h，所得催化剂记作Cat-D。XRD结果显示Cat-D的相对结晶度为145％。实施例3称取10克的ZSM11分子筛，加入40克二氧化硅含量为20％(重量)的水玻璃混合后，挤出成型，经120℃烘干，得到样品C。反应釜中预先加入4克1,6-己二胺和15克蒸馏水的混合物，将10克样品C置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在120℃下进行气固相处理90小时。产物取出后用蒸馏水洗涤，烘干，550℃焙烧2h后在65℃下用0.4mol/L的盐酸溶液交换2次，水洗2次，140℃干燥，550℃焙烧3h,然后水蒸汽400℃处理5h，所得催化剂记作Cat-E。XRD结果显示Cat-E的相对结晶度为142％。实施例4称取15克的ZSM11分子筛，加入2.5克40％(重量)硅溶胶和5克二氧化硅含量为20％(重量)的水玻璃混合后，挤出成型，经120℃烘干，得到样品D。反应釜中预先加入3克1,6-己二胺和20克蒸馏水的混合物，将10克样品D置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在160℃下进行气固相处理48小时。产物取出后用蒸馏水洗涤，烘干，550℃焙烧2h后在70℃下用0.5mol/L的硝酸铵溶液交换2次，水洗2次，140℃干燥，600℃焙烧4h,然后水蒸汽600℃处理2h，所得催化剂记作Cat-F。XRD结果显示Cat-F的相对结晶度为140％。对比例1～2和实施例1～4反应评价将对比例1～2和实施例1～4所得的催化剂分别置于内径为24mm连续流动的固定床反应器中进行催化剂性能评价,催化剂的装填量为5g，在N2气氛下升温到500℃活化1h，然后在N2气氛下降到反应温度，原料为催化干气。反应后的产物经冷却器冷却进行气液分离。气体和液体产物均用Agilent7890A色谱系统分析组成，液体产物采用PONA毛细管柱，氢焰检测器。原料气的组成如表1所示，芳构化反应条件和结果见表2和表3。从表2中可以看出在考察的条件范围内，无粘结剂的催化剂Cat-C～Cat-F上乙烯的转化率在99％以上，液化气收率～30％，汽油液体收率>67％，液体中芳烃选择性>42％，而含氧化硅和氧化铝粘结剂的ZSM11分子筛催化剂Cat-A和Cat-B上的相应值分别为～94％,～29％,～64％和～40％。随着反应时间的延长(表3)，Cat-C～Cat-F催化剂的稳定性明显优于Cat-A和Cat-B。表1原料气的组成(v％)H2N2COxCH4C2H4C2H6C3H6C3H8C4H10O2H2S(ppm)H2O(ppm)9.0314.511.3535.8623.4912.230.611.200.530.6438001800表2各种催化剂的催化反应评价结果(反应时间为5h)表3各种催化剂的催化反应评价结果(反应时间为50h)上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。