技术领域本发明涉及烯烃歧化反应催化剂，具体的说是一种低碳烯烃歧化用核壳结构催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
煤经合成气制甲醇、甲醇进一步转化为液体燃料和化学品是煤洁净高效转化的一条重要途径。甲醇制烯烃(MTO/MTP)是煤制烯烃工艺路线的核心技术，该工艺在将甲醇转化为乙烯、丙烯的同时也副产大量的C4烯烃。随着国际市场对丙烯需求量的日益增加，以石油为原料的石脑油蒸汽裂解和催化裂解方法所得产品已不能满足实际生产的需求，寻求高效合理的丙烯生产与供应的新途径、增产丙烯符合我国及世界未来石油化工原料市场的需要。烯烃歧化反应是一种通过烯烃碳碳双键重新转换为新产品的催化反应，利用烯烃歧化技术将甲醇制烯烃副产的丁烯转化成高附加值的丙烯产品是高效利用烯烃资源以及增产丙烯的重要途径，可以进一步提升甲醇制烯烃技术的经济性，推动甲醇制烯烃技术产业化进程。烯烃歧化反应的关键是催化剂，工业上采用的烯烃歧化反应催化剂，根据过渡金属的类型不同，主要分为Re基、W基和Mo基三大类。US6,277,781提供了一种用于C4烯烃歧化反应的铼催化剂的制备方法。以氧化铝为载体，铯为助剂通过浸渍法制备催化剂。催化剂用于混合C4烯烃的歧化反应，60oC，3.5MPa，乙烯/2-丁烯摩尔比1:1，1-丁烯转化率为34％，但催化剂活性维持80h后开始下降。CN102335631A提供了一种用于低碳烯烃歧化介孔催化剂的制备方法，所制备的介孔氧化铝负载的铼催化剂，与普通氧化铝为载体的歧化催化剂相比，丁烯总转化率可提高10％左右，催化剂寿命仍需进一步提高。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种低碳烯烃歧化用核壳结构催化剂及其制备和应用。为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种低碳烯烃歧化用核壳结构催化剂，催化剂为核壳结构，核相为Mo/Al2O3，壳层为由β分子筛颗粒组成的复合膜；其中，核相与壳层质量比为1:5-1:25。所述核相γ-Al2O3表面积150-210.0m2/g，孔容0.8-0.93cm3/g；所述壳层为Hβ沸石，其中硅铝摩尔比为(SiO2/Al2O3)为1：10-100。一种低碳烯烃歧化用核壳结构催化剂的制备方法：(a)将钼酸铵溶液与γ-Al2O3等量浸渍10-24h，80-150℃烘干1-10h，然后300-450℃下焙烧3-6h制得Mo/Al2O3；其中，钼酸铵溶液为四水合钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)或四钼酸铵((NH4)2MoO4)。(b)将(a)制备的Mo/Al2O3加入到重量百分浓度为1％-30％的有机碱溶液中，在50-120℃下，处理0.5-20h，过滤、干燥，干燥后浸入到无水乙醇中，在0-80℃下，处理0.5-48h，过滤、干燥，待用；(c)将硅源、铝源、模板剂R以及水，按摩尔比计，SiO2:R：Al2O3：H2O＝10-100:5-50:1.0:100-800的比例混合配制Hβ沸石前驱体晶化液；(d)将(b)所得Mo/Al2O3加入到前驱体晶化液Hβ中，Mo/Al2O3的加入量与晶化液的质量比为1:5-1:25，而后于100-250℃下，旋转搅拌下晶化24-180h，晶化结束后经过滤、洗涤、干燥、焙烧得到Hβ/Mo/Al2O3核壳型分子筛。所述步骤(a)中钼酸铵溶液中钼的浓度为0.02-0.1g/mL，γ-Al2O3上钼的负载量为1-6wt％。所述步骤(b)中有机碱选自乙胺、乙二胺、正丁胺、二乙醇胺、三乙醇胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵中的一种或几种。所述有机碱溶液的质量百分比浓度为15-30％。所述硅源选自正硅酸乙酯、水玻璃、硅溶胶、白炭黑中一种或几种；铝源选自硫酸铝、硝酸铝、异丙醇铝、氯化铝中一种或几种；模板剂R选自正丁胺、四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵，四丙基氢氧化铵中的一种或几种。所述Mo/Al2O3加入至晶化液于120-180℃下，旋转搅拌下晶化48-150h，晶化结束后经过滤、洗涤、干燥、焙烧得到Hβ/Mo/Al2O3核壳型分子筛。一种低碳烯烃歧化用核壳结构催化剂的应用：所述核壳结构催化剂在低碳烯烃歧化反应中的应用。所述低碳烯烃为碳数小于或等于4的烯烃；所述低碳烯烃歧化反应优选为：乙烯与丁烯歧化制丙烯或1-丁烯自歧化制丙烯或者1-丁烯与2-丁烯歧化制丙烯与异戊烯。所述核壳结构催化剂在惰性气体气氛下进行升温活化；在固定床反应器中，反应温度30-250℃，反应压力为0-6MPa，空速为0.1-8h-1，进行烯烃歧化反应。所述催化剂的活化条件为：温度400-700℃，压力0.1～0.3MPa，惰性气体是N2，Ar，He中的一种或几种。本发明的优点本发明核壳结构复合催化剂，壳层分子筛膜在保持对烯烃歧化转化率的同时，聚合产物被有效的抑制，阻止催化剂的失活和内部活性组分的流失；此外，分子筛本身和核催化剂的催化作用耦合可以获得更好的催化效果，分子筛膜可以在很大程度上阻止或延缓催化剂的失活和活性组分的流失，本发明采用应用本发明的催化剂进行低碳烯烃歧化反应，可延长催化剂寿命。附图说明图1为本发明实施例提供的采用实施例催化剂进行烯烃歧化反应中2-丁烯随时间变化的转化率变化图。图2为本发明实施例提供的采用实施例催化剂进行烯烃歧化反应中丙烯随时间变化的选择性变化图。具体实施方式为了更好实施本发明，通过以下实施例对本发明做进一步说明但不局限于这些实施例，据本发明的内容对本发明所作的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。实施例1(1)称取2gAl2O3在125℃烘箱内干燥4h，加入1.8mL钼酸铵溶液(四水合钼酸铵，0.05gMo/mL)后，125℃烘箱内烘12h。然后空气中400℃焙烧2h，压片成型，得到一定粒度的Mo/Al2O3。(2)称取的得到的Mo/Al2O3复合物2g，加入15％的四乙基氢氧化铵溶液20mL，100℃下处理8h，去离子水洗涤三次，然后将上述样品在30mL无水乙醇中浸泡15h随后过滤，待用。(3)将硅源、铝源、模板剂R以及水混合的Hβ沸石前驱体晶化液，按摩尔配比计，SiO2:R：Al2O3：H2O＝30:25:1.0:400，配制Hβ前驱体晶化液，其中硅源、铝源及模板剂依次为正硅酸乙酯、异丙醇铝、四丙基氢氧化铵。将(2)所得样品2g加入30gHβ前驱体溶液中，水热自生压力下180℃旋转搅拌下晶化4天，过滤，去离子水洗涤至中性，120℃干燥24h，空气中500℃焙烧8h，制得Mo含量为3.5wt％的催化剂记为A。实施例2(1)称取2.1gAl2O3在125℃烘箱内干燥4h，加入2.0mL钼酸铵溶液(四钼酸铵，0.08gMo/mL)后，125℃烘箱内烘12h。然后空气中500℃焙烧3h，压片成型，得到一定粒度的Mo/Al2O3。(2)称取的得到的Mo/Al2O3复合物2g，加入25％的四乙基氢氧化铵溶液20mL，超声(38W)处理30min，过滤，干燥。(3)将硅源、铝源、模板剂R以及水混合的Hβ沸石前驱体晶化液，按摩尔配比计，SiO2:R：Al2O3：H2O＝80:30:1.0:800，配制Hβ前驱体晶化液，其中硅源、铝源及模板剂依次为硅溶胶、硫酸铝、四乙基溴化铵。将(2)所得样品2g加入30gHβ前驱体溶液中，水热自生压力下180℃旋转搅拌下晶化4天，过滤，去离子水洗涤至中性，120℃干燥24h，空气中550℃焙烧8h，制得Mo含量为4.8wt％的催化剂记为B。实施例3(1)称取1.5gAl2O3在125℃烘箱内干燥5h，加入1.8mL钼酸铵溶液(0.09gMo/mL)后，125℃烘箱内烘12h。然后空气中450℃焙烧2h，压片成型，得到一定粒度的Mo/Al2O3。(2)称取的得到的Mo/Al2O3复合物2g，在30mL无水乙醇中浸泡15h随后过滤，去离子水洗涤三次。(3)将硅源、铝源、模板剂R以及水混合的Hβ沸石前驱体晶化液，按摩尔配比计，SiO2:R：Al2O3：H2O＝45:35:1.0:600，配制Hβ前驱体晶化液，其中硅源、铝源及模板剂依次为白炭黑、氯化铝、四乙基溴化铵。将(2)所得样品2g加入30gHβ前驱体溶液中，水热自生压力下180℃旋转搅拌下晶化4天，过滤，去离子水洗涤至中性，120℃干燥24h，空气中550℃焙烧8h，制得Mo含量为5.3wt％的催化剂记为C。实施例4(1)称取2gAl2O3在125℃烘箱内干燥6h，加入2.2mL钼酸铵溶液(0.08gMo/mL)后，125℃烘箱内烘12h。然后空气中400℃焙烧2h，压片成型，得到一定粒度的Mo/Al2O3。(2)称取的得到的Mo/Al2O3复合物2g，加入25％的四乙基氢氧化铵溶液20mL，超声(38W)处理30min，过滤，干燥。然后将上述样品在40mL无水乙醇中浸泡10h随后过滤。(3)将硅源、铝源、模板剂R以及水混合的Hβ沸石前驱体晶化液，按摩尔配比计，SiO2:R：Al2O3：H2O＝55:35:1.0:480，配制Hβ前驱体晶化液，其中硅源、铝源及模板剂依次为白炭黑、硫酸铝、四乙基氢氧化铵。将(2)所得样品2g加入40gHβ前驱体溶液中，水热自生压力下180℃旋转搅拌下晶化4天，过滤，去离子水洗涤至中性，120℃干燥24h，空气中550℃焙烧10h，制得Mo含量为6wt％的催化剂记为D。实施例5(1)称取1.8gAl2O3在105℃烘箱内干燥10h，加入1.9mL钼酸铵溶液(0.09gMo/mL)后，120℃烘箱内烘20h。然后空气中420℃焙烧8h，压片成型，得到一定粒度的Mo/Al2O3。(2)称取的得到的Mo/Al2O3复合物2g，加入25％的四乙基氢氧化铵溶液35mL，超声(38W)处理40min，过滤，干燥。然后将上述样品在35mL无水乙醇中浸泡12h随后过滤。(3)将硅源、铝源、模板剂R以及水混合的Hβ沸石前驱体晶化液，按摩尔配比计，SiO2:R：Al2O3：H2O＝60:45:1.0:580，配制Hβ前驱体晶化液，其中硅源、铝源及模板剂依次为白炭黑、硫酸铝、四乙基氢氧化铵。将(2)所得样品2g加入65gHβ前驱体溶液中，水热自生压力下150℃旋转搅拌下晶化6天，过滤，去离子水洗涤至中性，110℃干燥21h，空气中500℃焙烧16h，制得Mo含量为5.5wt％的催化剂记为E。实施例6将2.5g按照实施例方法制备的催化剂装入内径为12mm的不锈钢固定床反应器中，在100-200℃，1.0--3.0MPa压力下乙烯和2-丁烯进行歧化反应，保持2-丁烯的重量空速为1.0h-1，切换30min后开始取样分析。A、B、C、D、E几种催化剂的性能指标见表1，上述各催化剂的2-丁烯烯烃歧化反应活性和丙烯选择性随时间的变化规律见图1、图2。表1催化剂的性能指标反应条件：120℃，1.0MPa，乙烯空速1.2h-1，n(乙烯)/n(丁烯-2)＝3:1.由表1可知，在较高空速下，本发明制备的核壳结构催化剂歧化活性和目的产物丙烯选择性都有所提高，催化剂表现出很好的稳定性和选择性，制备方法对催化剂稳定性影响很大。