一种具有介孔结构的负载型催化剂及其制备方法和应用与流程

文档序号:11791848阅读:来源:国知局

技术特征:

1.一种具有介孔结构的负载型催化剂的制备方法,其特征在于:包括如下步骤:

(1)将模板剂溶解于乙醇溶液中,加入铝源和酸液,在20℃~60℃下搅拌2h~10h至溶解完全,然后加入助剂前驱体,继续搅拌2h~10h后,将所得物料在60~80℃下老化1天~3天,在500~700℃下焙烧4h~12h获得改性的介孔氧化铝载体,所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇、P123、F127中的一种或几种;模板剂在乙醇溶液中的质量百分浓度为1%-20%,所述铝源为硝酸铝、硫酸铝、异丙醇铝、氯化铝中的一种或几种,所述的酸液为浓硝酸、浓盐酸、柠檬酸中的一种或几种,模板剂、铝源、酸液加入的摩尔比为(0.01~0.7):1:(3~70)。

2.所述助剂为Ti、Zr、Ni、Co、Fe、Pt、Pd、Ru、Rh中的一种或几种,助剂加入量以氧化物计在催化剂中的重量含量为0.1%-20%;

(2)采用浸渍方式在步骤(1)制备的载体上负载活性金属锌元素前驱体,经干燥、焙烧后制得催化剂前体;

(3)对步骤(2)所得物料进行卤化处理,卤化至卤化锌在催化剂中的重量含量为10%-50%、氧化锌重量含量为0.5%-20%,制得卤代甲烷制异丁烯催化剂,催化剂平均孔径为11nm~16nm。

3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(1)中模板剂为P123;模板剂在乙醇溶液中的质量百分浓度为1%-10%,铝源为异丙醇铝、硝酸铝中的一种或几种,酸液为浓硝酸,助剂为Ti、Zr、Pt、Pd中的一种或几种,助剂以氧化物计在催化剂中的重量含量为0.1%-15%。

4.根据权利要求2所述的方法,其特征在于:步骤(1)中模板剂在乙醇溶液中的质量百分浓度为4%-8%,铝源为异丙醇铝,助剂为Zr,助剂以氧化物计在催化剂中的重量含量为0.5%-5%。

5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(2)中活性金属锌前驱体为其硝酸盐、盐酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(2)中干燥温度为50℃-200℃;干燥时间为1h-48h;焙烧温度为200℃-800℃;焙烧时间为1h-24h。

7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(3)中所述卤化处理采用气相含卤素化合物对步骤(2)所得样品进行处理,卤化至卤化锌在催化剂中的重量含量为15%-45%。

8.根据权利要求6所述的方法,其特征在于:含卤素化合物为一卤代甲烷、二卤代甲烷、三卤代甲烷中的一种或几种。

9.根据权利要求6所述的方法,其特征在于:采用气相含卤素化合物与惰性气体的混合气体进行卤化处理,卤代甲烷体积浓度不小于20%。

10.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:卤化过程如下:将步骤(2)的样品置于连续流动固定床反应器中,惰性气氛下升温至150℃-400℃,通入气相含卤素化合物气体,气体空速为50h-1-1000 h-1;处理时在常压或者在压力为0.1MPa-0.5MPa条件下进行,处理时间为0.5h-8h。

11.根据权利要求9所述的方法,其特征在于:惰性气氛下升温至180℃-350℃,气体空速为100h-1-500h-1;体系压力为0.1MPa-0.3MPa,处理时间为1h-4h。

12.一种采用权利要求1至10任一方法制备的催化剂,其特征在于:按催化剂的重量含量计,氧化锌含量为0.5%-20%;卤化锌含量为10%-50%;助剂以氧化物计含量为0.1%-20%;所述卤化锌包括氟化锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌中的一种或几种,助剂为Ti、Zr、Ni、Co、Fe、Pt、Pd、Ru、Rh中的一种或几种,催化剂平均孔径为11nm~16nm,。

13.根据权利要求11所述的催化剂,其特征在于:按重量含量计,氧化锌含量为1%-15%;卤化锌含量为15%-45%;助剂以氧化物计含量为0.1%-15%;所述卤化锌为溴化锌,助剂为Ti、Zr、Pt、Pd中的一种或几种。

14.根据权利要求12所述的催化剂,其特征在于:按重量含量计,氧化锌含量为1%-9%;卤化锌含量为18%-39%;助剂以氧化物计含量为0.5%-5%,助剂为锆。

15.权利要求11所述催化剂在制异丁烯中的应用,其特征在于:以卤代甲烷为原料,反应温度为150℃-350℃;反应压力为0.1MPa-5MPa;空速为50h-1-1000h-1,进料前需要对催化剂进行还原处理,还原至催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的20%-90%。

16.根据权利要求14所述的应用,其特征在于:反应温度为180℃-300℃;反应压力为0.1MPa-3MPa;空速为200h-1-500h-1,还原至催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的30%-80%。

17.根据权利要求14所述的应用,其特征在于:还原处理过程如下:惰性气氛下将催化剂升温至300℃-600℃;然后通入空速为200h-1-2000h-1的氢气或氢气与惰性气体的混合气体,在0.1MPa-0.5MPa处理2h-16h,降至反应温度通入卤代甲烷进行反应,混合气中氢气体积百分含量为10%-95%。

18.根据权利要求16所述的应用,其特征在于:升温至350℃-550℃;然后通入空速为500h-1-1000h-1的氢气或氢气与惰性气体的混合气体,在0.1MPa-0.3Mpa处理4h-8h,所述混合气中氢气体积百分含量为30%-90%。

19.根据权利要求14所述的应用,其特征在于:原料为卤代甲烷与惰性气体的混合气体,混合气体中卤代甲烷的体积浓度为10%-90%。

20.根据权利要求18所述的应用,其特征在于:惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或几种。

21.根据权利要求14所述的应用,其特征在于:卤代甲烷原料为一卤代甲烷、二卤代甲烷、三卤代甲烷.

根据权利要求20所述的应用,其特征在于:卤代甲烷原料为一溴甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷中的一种或几种。

22.根据权利要求14所述的应用,其特征在于:卤代甲烷制异丁烯反应在固定床、流化床、固定流化床、移动床,浆态床或沸腾床反应器中进行。

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