本发明涉及一种具有介孔结构的负载型催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及一种卤代甲烷制异丁烯催化剂及其制备方法和应用，更具体地说涉及一种具有介孔结构的卤代甲烷制异丁烯催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
异丁烯是一种重要的基本有机化工原料，其衍生产品众多，上下游产业链复杂，消费结构呈多元化趋势。以异丁烯为原料可以制备多种高附加值的产品，如：丁基橡胶、聚异丁烯、甲基叔丁基醚、异戊二烯和有机玻璃等多种有机化工原料和精细化学产品。由于异丁烯下游产品的市场规模不断扩大，其供需矛盾将逐渐突出，特别是在石油资源日益枯竭的背景下，异丁烯的产量已成为制约下游产业发展的关键瓶颈。因此，开发非石油路线的异丁烯制备路线，已经迫在眉睫。
甲烷是天然气的主要成分，因此甲烷转化利用就成为天然气化工技术中的重要研究内容。特别是近年来，在页岩气开发利用迅猛发展，如果能够从甲烷出发制取异丁烯，就会为获取异丁烯提供一条重要的途径。但是甲烷性质稳定，不易活化，成为甲烷化工利用的瓶颈。国内外许多研究者纷纷开展甲烷活化、转化研究，这其中，甲烷经卤素官能团化后再转化技术，有望成为解决甲烷转化技术难题的一个重要突破口。
溴甲烷是重要的甲烷卤代物，从溴甲烷出发可一制备许多化工产品。中国专利CN 101041609A、CN 101284232A公开了一种将甲烷在氧气和HBr/H2O的作用下转化为溴代甲烷，然后溴代甲烷进一步反应生成C3~C13混合高碳烃的方法，C5以上的烃类选择性为70%。其中，HBr在第一个反应器内用于甲烷溴化，然后在第二个反应器内释放，经回收后再用于前一步反应中，实现HBr的循环使用。王野等（CN 102527427A，Jieli He, Ting Xu, Zhihui Wang, et.al. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 2438-2442）公开了一种卤代甲烷制丙烯的改性分子筛催化剂及其制备方法。通过使用含氟化合物修饰处理分子筛，得到一种含有合适微孔结构及酸性的催化剂，该催化剂可以有效催化卤代甲烷转化生成丙烯的反应。所制备的催化剂在溴甲烷转化制丙烯的反应中单程溴甲烷转化率为35~99%，丙烯的选择性为27~70%；在氯甲烷转化制丙烯的反应中单程氯甲烷转化率为30~99%，丙烯的选择性为15~70%。Ivan M. Lorkovic等人（Ivan M. Lorkovic, Aysen Yilmaz, Gurkan A. Yilmaz, et al. Catalysis Today, 2004, 98, 317-322）也提出用溴与天然气中的烷烃反应生成溴代烃，然后在金属氧化物催化剂上将溴代烃转化为二甲醚、甲醇和金属溴化物，金属溴化物用氧气再生后得到金属氧化物并释放出单质溴，完成了溴的循环。
目前，关于卤代甲烷转化的现有文献中目的产物主要为甲醇和二甲醚，另外还有醋酸、高碳烃类、乙烯与丙烯，并且以烯烃为目标产物的技术中，产物多为乙烯、丙烯，且单一产物选择性不高，而尚未发现溴甲烷高选择性合成异丁烯的相关报道。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供了一种具有介孔结构的卤代甲烷制异丁烯催化剂及其制备方法和应用。
一种具有介孔结构的卤代甲烷制异丁烯催化剂，按催化剂的重量含量计，氧化锌含量为0.5%-20%，优选1%-15%，进一步优选1%-9%；卤化锌含量为10%-50%，优选15%-45%，进一步优选18%-39%；改性助剂以氧化物计含量为0.1%-20%，优选为0.1%-15%，进一步优选为0.5%-5%，余量为改性介孔氧化铝载体，催化剂平均孔径为11nm~16nm。所述卤化锌包括氟化锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌中的一种或几种，优选溴化锌。
所述催化剂中助剂为Ti、Zr、Ni、Co、Fe、Pt、Pd、Ru、Rh等过渡金属元素中的一种或几种，优选为Ti、Zr、Pt、Pd等金属中的一种或几种；更优选为Zr。
上述催化剂的制备方法，包括如下过程：（1）制备改性介孔氧化铝载体；（2）采用浸渍方式在步骤（1）制备的载体上负载活性金属锌元素前驱体，经干燥、焙烧后制得催化剂前体；（3）对步骤（2）所得物料进行卤化处理；制得卤代甲烷制异丁烯催化剂。
本发明方法，步骤（1）中改性介孔氧化铝载体采用原位合成法制备，具体方法为：将模板剂溶解于乙醇溶液中，加入铝源和酸液，在20℃~60℃下搅拌2h~10h至溶解完全，然后加入定量的助剂前驱体，继续搅拌2h~10h后，将所得物料在60~80℃下老化1天~3天，在500~700℃下焙烧4h~12h，即可获得改性的介孔氧化铝载体，模板剂、铝源、酸液加入的摩尔比为（0.01～0.7）：1：（3～70）。
本发明方法，步骤（1）中所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇、P123、F127中的一种或几种，优选为P123；模板剂在乙醇中的质量百分浓度为1%-20%，优选为1%-10%，更优选为4%-8%。所述铝源为硝酸铝、硫酸铝、异丙醇铝、氯化铝中的一种或几种，优选为异丙醇铝、硝酸铝中的一种或几种，更优选为异丙醇铝；铝源在乙醇中的质量百分浓度为1%-20%，优选为5%-20%，更优选为8%-15%。所述的酸液为浓硝酸、浓盐酸、柠檬酸，优选为浓硝酸；酸液在乙醇中的体积百分浓度为1%-20%，优选为1%-15%，更优选为3%-9%。
本发明方法，步骤（2）中活性金属锌元素前驱体为无机盐或有机盐，优选为硝酸盐、盐酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐，更优选为硝酸盐。
本发明方法，步骤（2）中干燥温度为50℃-200℃，优选为60℃-150℃，更优选为80℃-120℃；干燥时间为1h-48h，优选为2h-36h，更优选为2h-24h；干燥时可以为真空干燥，也可以为惰性气体保护条件下干燥，还可以在空气气氛下干燥；焙烧温度为200℃-800℃，优选为300℃-600℃，更优选为350℃-500℃；焙烧时间为1h-24h，优选为2h-16h，更优选为4h-8h；焙烧时可以为惰性气体保护条件下干燥，也可以在空气气氛下干燥。
本发明方法，步骤（3）中卤化处理过程如下：将步骤（2）所得物料置于连续流动固定床反应器中，惰性气氛下升温至150℃-400℃，优选为180℃-350℃，更优选为200℃-300℃；然后通入卤代甲烷与惰性气体混合气，混合气中卤代甲烷体积百分含量为1%-95%，优选为10%-90%，余量为惰性气体；处理时间为0.5h-16h，优选为1h-8h，更优选为1h-4h；处理压力为0.1MPa-0.5MPa，优选为0.1MPa-0.3MPa；体积空速为50h-1-1000 h-1，优选为100 h-1-500 h-1。
上述卤代甲烷制异丁烯催化剂的应用，以卤代甲烷为原料，反应温度为150℃-350℃，优选为180℃-300℃，更优选为200℃-270℃；反应压力为0.1MPa-5MPa（绝压），优选为0.1MPa-3MPa（绝压）；空速为50h-1-1000h-1，优选为200h-1-500h-1，进料前需要对催化剂进行还原处理，还原至催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的20%-90%，优选30%-80%，进一步优选40%-80%。
上述应用中，一种具体的还原处理过程如下：惰性气氛下将催化剂升温至300℃-600℃，优选为350℃-550℃；然后通入空速为200h-1-2000h-1，优选为500h-1-1000h-1的氢气或氢气与惰性气体的混合气体，在0.1MPa-0.5MPa（绝压），优选为0.1MPa-0.3MPa（绝压）处理2h-16h，优选为4h-8h后，降至反应温度通入卤代甲烷进行反应。所述混合气中氢气体积百分含量为10%-95%，优选为30%-90%，更优选为50%-90%。
上述应用中，原料也可以为卤代甲烷与惰性气体的混合气体，混合气体中卤代甲烷的体积浓度为10%-90%，优选为30%-80%。
上述应用中所涉及的惰性气体为氮气、氩气、氦气等在本发明所涉及条件下不发生化学反应的气体，优选为氮气。
上述应用中，卤代甲烷原料可以为一卤代甲烷、二卤代甲烷、三卤代甲烷，优选为一溴甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷，更优选为一溴甲烷。
上述应用中，卤代甲烷制异丁烯反应可以在现有任何形式反应器中进行，如固定床、流化床、固定流化床、移动床，浆态床或沸腾床等形式的反应器，优选为固定床、流化床反应器。
与现有技术相比，本发明涉及的方法可以将溴甲烷高选择性的转化为异丁烯。为适应卤代甲烷转化制异丁烯反应的需要，本发明制备了具有介孔结构特征的催化剂。该催化剂的孔容较大，可提供容纳卤代甲烷制异丁烯过渡态物种的反应场所；同时，催化剂还具有11nm~16nm的孔径，可为反应物和产物分子提供适于扩散的通道。本发明通过调整催化剂的孔容和孔径，可以提高催化剂的选择性。而且，助剂改性在提高介孔氧化铝载体和催化剂的结构稳定性方面，也具有着积极的作用。本发明涉及溴甲烷转化制异丁烯催化剂制备方法简单，易于工业化。本发明溴甲烷转化制异丁烯方法具有反应条件温和、产物选择性高等优点，容易实现工业化，应用前景非常广阔。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的技术内容和效果，但不限制本发明。
实施例1
量取100mL乙醇为溶剂，加入3.8g P123搅拌使之溶解，称取9.6g异丙醇铝和5.4mL浓硝酸加入溶液中，室温搅拌待溶解后，加入硝酸锆，在30℃下搅拌8h；所得样品于70℃老化36h，在650℃焙烧6h，可制得改性介孔氧化铝。制备含有硝酸锌的水溶液，采用等体积浸渍法负载于氧化铝载体上，室温下老化4h，100℃干燥8h，500℃焙烧4h，制得催化剂前体。使用连续流动固定床反应器，在混合气氛下处理催化剂前体，其中一溴甲烷体积含量为30%，余量为氮气，处理条件为230℃，0.1MPa，100h-1，时间为4h。制得卤代甲烷制异丁烯催化剂，以重量含量计，ZnBr2含量为30%，ZnO含量为4%，ZrO2含量为4.5%。采用BET对催化剂进行表征，得出平均孔径为15.2nm。
溴甲烷转化制异丁烯反应在连续流动微型固定床反应器中进行。催化剂装量5g，原料气为一溴甲烷与氮气混合气体，其中一溴甲烷体积含量为50%，反应温度为230℃，反应压力为1MPa（绝压），空速为500h-1，通入原料气前催化剂在氢气气氛下活化，还原条件为400℃，0.2MPa（绝压），1000h-1，还原时间4h，还原后催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的65.28%。反应稳定一小时后，采样分析。反应结果见表1。
实施例2
量取100mL乙醇为溶剂，加入4.1g P123搅拌使之溶解，称取10g异丙醇铝和6.1mL浓硝酸加入溶液中，室温搅拌待溶解后，加入硝酸锆，在40℃下搅拌6h；所得样品于60℃老化48h，在500℃焙烧10h，可制得改性介孔氧化铝。制备含有硝酸锌的水溶液，采用等体积浸渍法负载于氧化铝载体上，室温下老化4h，100℃干燥8h，500℃焙烧4h，制得催化剂前体。使用连续流动固定床反应器，在混合气氛下处理催化剂前体，其中一溴甲烷体积含量为30%，余量为氮气，处理条件为230℃，0.1MPa，100h-1，时间为4h。制得卤代甲烷制异丁烯催化剂，以重量含量计，ZnBr2含量为30%，ZnO含量为4%，ZrO2含量为4.5%，平均孔径为11.2nm。
溴甲烷转化制异丁烯反应在连续流动微型固定床反应器中进行。催化剂装量5g，原料气为一溴甲烷与氮气混合气体，其中一溴甲烷体积含量为70%，反应温度为230℃，反应压力为2MPa（绝压），空速为200h-1。通入原料气前，催化剂在含氢气的混合气氛下活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.3MPa（绝压），800h-1，还原时间4h，还原后催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的51.7%。反应稳定一小时后，采样分析。反应结果见表1。
实施例3
量取100mL乙醇为溶剂，加入4.6g P123搅拌使之溶解，称取7.9g异丙醇铝和4.8mL浓硝酸加入溶液中，室温搅拌待溶解后，加入硝酸锆，在50℃下搅拌5h；所得样品于70℃老化48h，在650℃焙烧6h，可制得改性介孔氧化铝。制备含有硝酸锌的水溶液，采用等体积浸渍法负载于氧化铝载体上，室温下老化4h，100℃干燥8h，500℃焙烧4h，制得催化剂前体。使用连续流动固定床反应器，在混合气氛下处理催化剂前体，其中一溴甲烷体积含量为30%，余量为氮气，处理条件为230℃，0.1MPa，100h-1，时间为4h。制得卤代甲烷制异丁烯催化剂，以重量含量计，ZnBr2含量为30%，ZnO含量为4%，ZrO2含量为2%，平均孔径为12.9nm。
溴甲烷转化制异丁烯反应在连续流动微型固定床反应器中进行。催化剂装量5g，原料气为一溴甲烷与氮气混合气体，其中一溴甲烷体积含量为80%，反应温度为200℃，反应压力为3MPa（绝压），空速为350h-1。通入原料气前，催化剂在含氢气的混合气氛下活化，混合气体中氢气体积含量为50%，还原条件为500℃，0.1MPa（绝压），500h-1，还原时间4h，还原后催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的45.66%。反应稳定一小时后，采样分析。反应结果见表1。
实施例4
量取100mL乙醇为溶剂，加入5.2g P123搅拌使之溶解，称取8.5g异丙醇铝和5.0mL浓硝酸加入溶液中，室温搅拌待溶解后，加入硝酸锆，在30℃下搅拌8h；所得样品于60℃老化36h，在650℃焙烧6h，可制得改性介孔氧化铝。制备含有硝酸锌的水溶液，采用等体积浸渍法负载于氧化铝载体上，室温下老化4h，100℃干燥8h，500℃焙烧4h，制得催化剂前体。使用连续流动固定床反应器，在混合气氛下处理催化剂前体，其中一溴甲烷体积含量为30%，余量为氮气，处理条件为230℃，0.1MPa，100h-1，时间为4h。制得卤代甲烷制异丁烯催化剂，以重量含量计，ZnBr2含量为30%，ZnO含量为4%，ZrO2含量为8.5%，平均孔径为15.5nm。
溴甲烷转化制异丁烯反应在连续流动微型固定床反应器中进行。催化剂装量5g，原料气为一溴甲烷与氮气混合气体，其中一溴甲烷体积含量为30%，反应温度为270℃，反应压力为2MPa（绝压），空速为350h-1。通入原料气前，催化剂在含氢气的混合气氛下活化，混合气体中氢气体积含量为70%，还原条件为350℃，0.3MPa（绝压），800h-1，还原时间6h，还原后催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的55.9%。反应稳定一小时后，采样分析。反应结果见表1。
实施例5
量取100mL乙醇为溶剂，加入3.0g P123搅拌使之溶解，称取5.8g异丙醇铝和4.2mL浓硝酸加入溶液中，室温搅拌待溶解后，加入硝酸锆，在30℃下搅拌6h；所得样品于60℃老化36h，在650℃焙烧6h，可制得改性介孔氧化铝。制备含有硝酸锌的水溶液，采用等体积浸渍法负载于氧化铝载体上，室温下老化4h，100℃干燥8h，500℃焙烧4h，制得催化剂前体。使用连续流动固定床反应器，在混合气氛下处理催化剂前体，其中一溴甲烷体积含量为30%，余量为氮气，处理条件为230℃，0.1MPa，100h-1，时间为4h。制得卤代甲烷制异丁烯催化剂，以重量含量计，ZnBr2含量为30%，ZnO含量为4%，ZrO2含量为15%，平均孔径为12.1nm。
溴甲烷转化制异丁烯反应在连续流动微型固定床反应器中进行。催化剂装量5g，原料气为一溴甲烷，反应温度为270℃，反应压力为2MPa（绝压），空速为350h-1。通入原料气前，催化剂在含氢气的混合气氛下活化，混合气体中氢气体积含量为60%，还原条件为550℃，0.3MPa（绝压），800h-1，还原时间8h，还原后催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的40%。反应稳定一小时后，采样分析。反应结果见表1。
实施例6
量取100mL乙醇为溶剂，加入3.9g P123搅拌使之溶解，称取8.9g异丙醇铝和5.1mL浓硝酸加入溶液中，室温搅拌待溶解后，加入硝酸锆，在30℃下搅拌10h；所得样品于70℃老化36h，在650℃焙烧6h，可制得改性介孔氧化铝。制备含有硝酸锌的水溶液，采用等体积浸渍法负载于氧化铝载体上，室温下老化4h，100℃干燥8h，500℃焙烧4h，制得催化剂前体。使用连续流动固定床反应器，在混合气氛下处理催化剂前体，其中一溴甲烷体积含量为30%，余量为氮气，处理条件为230℃，0.1MPa，100h-1，时间为4h。制得卤代甲烷制异丁烯催化剂，以重量含量计，ZnBr2含量为30%，ZnO含量为4%，ZrO2含量为4.5%，平均孔径为12.4nm。
溴甲烷转化制异丁烯反应在连续流动微型固定床反应器中进行。催化剂装量5g，原料气为一溴甲烷与氮气混合气体，其中一溴甲烷体积含量为50%，反应温度为230℃，反应压力为0.1MPa（绝压），空速为500h-1。通入原料气前，催化剂在含氢气的混合气氛下活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.2MPa（绝压），1000h-1，还原时间4h，还原后催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的56.46%。反应稳定一小时后，采样分析。反应结果见表1。
实施例7
量取100mL乙醇为溶剂，加入4.2g P123搅拌使之溶解，称取9.5g异丙醇铝和6.5mL浓硝酸加入溶液中，室温搅拌待溶解后，加入硝酸锆，在30℃下搅拌8h；所得样品于70℃老化36h，在650℃焙烧6h，可制得改性介孔氧化铝。制备含有硝酸锌的水溶液，采用等体积浸渍法负载于氧化铝载体上，室温下老化4h，100℃干燥8h，500℃焙烧4h，制得催化剂前体。使用连续流动固定床反应器，在混合气氛下处理催化剂前体，其中一溴甲烷体积含量为30%，余量为氮气，处理条件为230℃，0.1MPa，100h-1，时间为4h。制得卤代甲烷制异丁烯催化剂，以重量含量计，ZnBr2含量为30%，ZnO含量为4%，ZrO2含量为4.5%，平均孔径为12.8nm。
溴甲烷转化制异丁烯反应在连续流动微型固定床反应器中进行。催化剂装量5g，原料气为一溴甲烷与氮气混合气体，其中一溴甲烷体积含量为80%，反应温度为200℃，反应压力为3MPa（绝压），空速为350h-1。通入原料气前，催化剂在含氢气的混合气氛下活化，混合气体中氢气体积含量为90%，还原条件为500℃，0.1MPa（绝压），500h-1，还原时间6h，还原后催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的50.22%。反应稳定一小时后，采样分析。反应结果见表1。
比较例1
同实施例1，不同之处在于催化剂在制异丁烯过程中未活化。反应结果见表1。
比较例2
同实施例1，不同之处在于催化剂制备过程中未进行卤化处理。反应结果见表1。
比较例3
同实施例1，不同之处在于制异丁烯过程中进行完全活化即使溴化锌全部还原为锌。反应结果见表1。
表1