本发明涉及一种负载型催化剂及其制备方法，具体地说涉及一种溴甲烷制异丁烯的负载型催化剂及其制备方法。
背景技术：
异丁烯是一种重要的基本有机化工原料，其衍生产品众多，上下游产业链复杂，消费结构呈多元化趋势。以异丁烯为原料可以制备多种高附加值的产品，如：丁基橡胶、聚异丁烯、甲基叔丁基醚、异戊二烯和有机玻璃等多种有机化工原料和精细化学产品。由于异丁烯下游产品的市场规模不断扩大，其供需矛盾将逐渐突出，特别是在石油资源日益枯竭的背景下，异丁烯的产量已成为制约下游产业发展的关键瓶颈。因此，开发非石油路线的异丁烯制备路线，已经迫在眉睫。
甲烷是天然气的主要成分，因此甲烷转化利用就成为天然气化工技术中的重要研究内容。特别是近年来，在页岩气开发利用的大背景下，如果能够实现从甲烷出发制取异丁烯，就会为获取异丁烯提供一条新的途径。但是甲烷性质稳定，不易活化，成为甲烷化工利用的瓶颈。国内外许多研究者纷纷开展甲烷活化、转化研究，这其中，甲烷经卤素官能团化后再转化的技术，有望成为解决甲烷转化技术难题的一个重要突破口。
从卤代甲烷出发可以制备许多化工产品。中国专利CN 101041609A、CN 101284232A公开了一种将甲烷在氧气和HBr/H2O的作用下转化为溴代甲烷，然后溴代甲烷进一步反应生成C3~C13混合高碳烃的方法，C5以上的烃类选择性为70%。其中，HBr在第一个反应器内用于甲烷溴化，然后在第二个反应器内释放，经回收后再用于前一步反应中，实现HBr的循环使用。王野等（CN 102527427A，Jieli He, Ting Xu, Zhihui Wang, et.al. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 2438-2442）公开了一种卤代甲烷制丙烯的改性分子筛催化剂及其制备方法。通过使用含氟化合物修饰处理分子筛，得到一种含有合适微孔结构及酸性的催化剂，该催化剂可以有效催化卤代甲烷转化生成丙烯的反应。所制备的催化剂在溴甲烷转化制丙烯的反应中单程溴甲烷转化率为35~99%，丙烯的选择性为27~70%；在氯甲烷转化制丙烯的反应中单程氯甲烷转化率为30~99%，丙烯的选择性为15~70%。Ivan M. Lorkovic等人（Ivan M. Lorkovic, Aysen Yilmaz, Gurkan A. Yilmaz, et al. Catalysis Today, 2004, 98, 317-322）也提出用溴与天然气中的烷烃反应生成溴代烃，然后在金属氧化物催化剂上将溴代烃转化为二甲醚、甲醇和金属溴化物，金属溴化物用氧气再生后得到金属氧化物并释放出单质溴，完成了溴的循环。
目前，关于卤代甲烷转化的现有文献中目的产物主要为甲醇、二甲醚、醋酸、高碳烃类、乙烯与丙烯等等。在以较高附加值的低碳烯烃为目标产物的技术中，单一产物选择性不高，尚未发现溴甲烷高选择性合成异丁烯的相关报道。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供一种溴甲烷制异丁烯的催化剂及其制备方法。
一种溴甲烷制异丁烯负载型催化剂的制备方法，包括如下步骤：（1）制备氧化锌以及助剂氧化物，助剂选自Ti、Zr、Ce、La中的一种或几种，优选锆；（2）将步骤（1）中制备好的氧化锌和助剂氧化物加入到去离子水中，超声30min-50min，形成浆液A；（3）将粉状载体加入到适量的去离子水中，超声30min-50min，形成浆液B，载体包括氧化铝、氧化硅、氢型ZSM-5分子筛中的一种或几种；（4）将浆液B加入到浆液A中，所得混合物在搅拌条件下，加热至50℃-70℃，继续搅拌1h-3h，停止搅拌，然后轻轻将上层清澈的液体倒出，将剩余浓厚的浆液进行真空过滤去除残余的液体。（5）过滤后所得的固体经干燥后进行不完全溴化处理（不完全溴化处理是指使部分氧化锌转化为溴化锌），即制得溴甲烷制异丁烯催化剂。
上述制备方法步骤（1）中，氧化锌以及助剂氧化物的制备过程如下：称取适量的非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂加入适量去离子水，于40℃-60℃搅拌溶解，然后加入适量的锌盐或助剂金属盐，以及适量的尿素，继续搅拌直至生成透亮溶液，其中各原料的摩尔比为，锌元素或助剂元素：非离子表面活性剂：阴离子表面活性剂：尿素：H2O=1:0.01-0.05:0.1-0.5:10-20:200-300；将所得透亮溶液于80℃-100℃水热反应10h-20h，过滤，用去离子水洗涤，再经干燥、焙烧制得氧化锌以及助剂氧化物。上述非离子表面活性剂为P123或F127中的一种或几种，优选P123；阴离子表面活性剂为烷基硫酸钠，烷基苯磺酸钠、烷基磺酸钠中的一种或几种，优选烷基硫酸钠，进一步优选为十二烷基硫酸钠（SDS）；上述锌盐和助剂金属盐可以为无机盐，也可以为有机盐，锌盐优选为硝酸盐、盐酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐中的一种或几种；助剂金属盐优选为硝酸盐。上述干燥条件为，空气气氛下，温度60℃-150℃，优选为80℃-120℃；时间为1h-24h，优选为4h-12h；焙烧条件为，空气气氛下，温度300℃-700℃，优选为400℃-600℃；时间为1h-24h，优选为4h-12h。
上述制备方法步骤（2）和步骤（3）中，去离子水与氧化锌和助剂氧化物，以及粉状载体的体积比为2-3。
上述制备方法步骤（3）中，粉状，可以为现有的商用产品，也可以按本领域技术人员熟知方法制备。
上述制备方法步骤（5）中，干燥条件为，惰性气体保护下，温度100℃-200℃，优选为150℃-180℃，时间为1h-12h，优选为4h-8h。
上述制备方法步骤（5）中，所述溴化处理，是指采用气相含溴化合物对负载氧化锌的样品进行处理。含溴化合物是指溴甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷中的一种或几种，优选为溴甲烷。还可以采用气相含溴化合物与惰性气体的混合气体进行溴化处理，采用混合气体溴化处理时，溴代甲烷体积浓度不小于20%，优选为不小于30%。具体溴化过程如下：将负载氧化锌的样品置于连续流动固定床反应器中，惰性气氛下升温至150℃-400℃，优选为180℃-350℃，更优选为200℃-300℃，通入气相含溴化合物气体，气体空速为50h-1-1000 h-1，优选为100h-1-500h-1；处理时可以在常压进行，也可以在一定压力下进行，体系压力为0.1MPa-0.5MPa（绝压），优选为0.1MPa-0.3MPa（绝压），处理时间为0.5h-8h，优选1h-4h。
上述制备方法步骤（5）中，所涉及的惰性气体为氮气、氩气、氦气等在本发明所涉及条件下不发生化学反应的气体，优选为氮气。
一种溴甲烷制异丁烯的负载型催化剂，所述催化剂由氧化锌、溴化锌、助剂氧化物及载体组成，按催化剂的重量含量计，氧化锌含量为0.5%-20%，优选为1%-15%，进一步优选为1%-9%；溴化锌重量含量为10%-50%，优选为15%-45%，进一步优选为18%-39%；助剂氧化物重量含量为0.5%-5%，优选为0.5%-3%，上述助剂选自Ti、Zr、Ce、La中的一种或几种，优选锆； 载体重量含量为40%-90%，优选为50%-85%，进一步优选为55%-80%。
本发明催化剂中，450℃以下总酸量（NH3-TPD）为0.5mmol/g-1.3mmol/g，优选0.6mmol/g-1.2mmol/g，进一步优选0.7mmol-1.1mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的20%-90%，优选30%-80%，进一步优选40%-80%。
上述负载型催化剂在制异丁烯中的应用，包括对催化剂进行氢气还原活化，使催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的20%-90%，然后使卤代甲烷与上述氢气还原活化后的催化剂接触，以制备异丁烯。
上述应用中，所述氢气还原活化的条件使得催化剂中的卤素含量优选为还原前催化剂中卤素总含量的30%-80%，进一步优选40%-80%。
上述应用中，所述氢气还原活化的方式包括在惰性气氛下将催化剂升温至300℃-600℃；然后通入空速为200h-1-2000h-1的氢气或氢气与惰性气体的混合气体，在0.1MPa-0.5MPa保持2h-16h，混合气体中氢气体积百分含量为10%-95%；优选地，升温至350℃-550℃；然后通入空速为500h-1-1000h-1的氢气或氢气与惰性气体的混合气体，在0.1MPa-0.3MPa保持4h-8h，所述混合气体中氢气体积百分含量为30%-90%。
上述应用中，所述卤代甲烷可以为一卤代甲烷、二卤代甲烷、三卤代甲烷中的一种或多种，优选为溴甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷中的一种或多种。
上述应用中，所述接触的条件包括反应温度为150℃-350℃；反应压力为0.1MPa-5MPa；空速为50h-1-1000h-1；更优选地，反应温度为180℃-300℃更优选为200-270℃；反应压力为0.1MPa-3MPa；空速为200h-1-500h-1。
上述应用中的一种具体实施方式，包括惰性气氛下将催化剂升温至300℃-600℃，优选为350℃-550℃；然后通入空速为200h-1-2000h-1，优选为500h-1-1000h-1的氢气或氢气与惰性气体的混合气体，在0.1MPa-0.5MPa（绝压），优选为0.1MPa-0.3MPa（绝压）处理2h-16h，优选为4h-8h后，降至反应温度通入卤代甲烷进行反应。所述混合气中氢气体积百分含量为10%-95%，优选为30%-90%，更优选为50%-90%。
上述应用中，原料也可以为卤代甲烷与惰性气体的混合气体，混合气体中卤代甲烷的体积浓度为10%-90%，优选为30%-80%。
上述应用中所涉及的惰性气体为氮气、氩气、氦气等在本发明所涉及条件下不发生化学反应的气体，优选为氮气。
上述应用中，卤代甲烷制异丁烯反应可以在现有任何形式反应器中进行，如固定床、流化床、固定流化床、移动床，浆态床或沸腾床等形式的反应器，优选为固定床、流化床反应器。
与现有技术相比，本发明制备的催化剂可以将溴甲烷高选择性的转化为异丁烯。按本发明方法进行溴甲烷转化制异丁烯反应，溴甲烷转化率90%以上，异丁烯选择性65%以上。本发明涉及溴甲烷转化制异丁烯催化剂制备方法简单，易于工业化。本发明溴甲烷转化制异丁烯方法具有反应条件温和、产物选择性高等优点，容易实现工业化，应用前景非常广阔。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的技术内容和效果，但不因此限制本发明。
以下实施例及比较例中酸量测定采用NH3-TPD法，采用的仪器型号为美国MICROMERITICS公司AutoChem 2920化学吸附仪，具体测定过程如下：将样品在450℃用氦气吹扫1小时后降温至150℃，引入氨与氦气的混合气体，氨体积含量10%，脉冲吸附五次达到平衡；氦气吹扫2小时，然后以10℃/分钟的升温速度程序升温进行氨脱附至450℃；脱附后的氨采用TCD检测器检测，定量计算催化剂表面酸量。
实施例1
称取适量的P123和SDS加入适量的去离子水，50℃搅拌溶解，然后加入适量的硝酸锌，以及适量的尿素，继续搅拌直至生成透亮溶液；将所得透亮溶液于80℃水热反应15h，取出过滤，用大量的去离子水洗涤后于110℃干燥6h，500℃焙烧4h，即制得氧化锌，其中，锌元素：P123：SDS：尿素：H2O=1:0.03:0.3:15:250。
称取适量上述制备好的氧化锌加入到适量的去离子水中，超声40min，形成浆液A；将适量的氧化铝粉（孔容为0.71ml/g，比表面积为236m2/g）加入到适量的去离子水中，超声40min，形成浆液B；将浆液B加入到浆液A中，所得的混合物搅拌加热至60℃，并继续搅拌2h，停止搅拌，倒出上层清澈的液体，将剩余浓厚的浆液进行真空过滤以去除残余的液体，所得固体于氮气气氛下150℃干燥10h，制得催化剂前体ZnO/Al2O3。将5g催化剂前体置于连续流动固定床反应器中，使用溴甲烷处理催化剂前体，处理条件为250℃，0.2MPa（绝压），100h-1，时间2h，制得溴甲烷制异丁烯催化剂，记为C-1。催化剂重量组成为ZnBr2重量含量为30%，ZnO重量含量为4%，催化剂中450℃以下总酸量为0.93mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的59.5%。
溴甲烷转化制异丁烯反应在连续流动微型固定床反应器中进行。催化剂装量5g，原料气为溴甲烷与氮气混合气体，其中溴甲烷体积含量为50%，反应温度为230℃，反应压力为1MPa（绝压），空速为500h-1，通入原料气前催化剂在氢气气氛下活化，还原条件为400℃，0.2MPa（绝压），1000h-1，还原时间4h，还原后催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的64.28%。反应稳定一小时后，采样分析。反应结果见表1。
实施例2
称取适量的P123和SDS加入适量的去离子水，50℃搅拌溶解，然后加入适量的硝酸锌，以及适量的尿素，继续搅拌直至生成透亮溶液；将所得透亮溶液于80℃水热反应15h，取出过滤，用大量的去离子水洗涤后于110℃干燥6h，500℃焙烧4h，即制得氧化锌，其中，锌元素：P123：SDS：尿素：H2O=1:0.03:0.3:15:250。
称取适量上述制备好的氧化锌加入到适量的去离子水中，超声40min，形成浆液A；将适量的二氧化硅粉（孔容为1.06ml/g，比表面积为387m2/g）加入到适量的去离子水中，超声40min，形成浆液B；将浆液B加入到浆液A中，所得的混合物搅拌加热至60℃，并继续搅拌2h，停止搅拌，倒出上层清澈的液体，将剩余浓厚的浆液进行真空过滤以去除残余的液体，所得固体于氮气气氛下150℃干燥10h，制得催化剂前体ZnO/SiO2。将5g催化剂前体置于连续流动固定床反应器中，使用溴甲烷与氮气的混合气体处理催化剂前体，溴甲烷体积浓度为80%，处理条件为250℃，0.3MPa（绝压），300h-1，时间2h，制得溴甲烷制异丁烯催化剂，记为C-2。得到催化剂重量组成为ZnBr2以溴化物计重量含量为30%，ZnO以氧化物计重量含量为4%，催化剂中450℃以下总酸量为1.1mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的54.3%。
溴甲烷转化制异丁烯反应在连续流动微型固定床反应器中进行。催化剂装量5g，原料气为溴甲烷与氮气混合气体，其中溴甲烷体积含量为70%，反应温度为230℃，反应压力为2MPa（绝压），空速为200h-1。通入原料气前，催化剂在氢气与氮气的混合气氛下活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为400℃，0.3MPa（绝压），800h-1，还原时间4h，还原后催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的66.93%。反应稳定一小时后，采样分析。反应结果见表1。
实施例3
称取适量的P123和SDS加入适量的去离子水，50℃搅拌溶解，然后加入适量的硝酸锌，以及适量的尿素，继续搅拌直至生成透亮溶液；将所得透亮溶液于80℃水热反应15h，取出过滤，用大量的去离子水洗涤后于110℃干燥6h，500℃焙烧4h，即制得氧化锌，其中，锌元素：P123：SDS：尿素：H2O=1:0.03:0.3:15:250。
称取适量上述制备好的氧化锌加入到适量的去离子水中，超声40min，形成浆液A；将适量的氢型ZSM分子筛粉（硅铝比50，孔容为0.31ml/g，比表面积为436m2/g）加入到适量的去离子水中，超声40min，形成浆液B；将浆液B加入到浆液A中，所得的混合物搅拌加热至60℃，并继续搅拌2h，停止搅拌，倒出上层清澈的液体，将剩余浓厚的浆液进行真空过滤以去除残余的液体，所得固体于氮气气氛下150℃干燥10h，制得催化剂前体ZnO/H-ZSM-5。将5g催化剂前体置于连续流动固定床反应器中，使用溴甲烷与氮气的混合气体处理催化剂前体，溴甲烷体积浓度为80%，处理条件为250℃，0.3MPa（绝压），300h-1，时间2h，制得溴甲烷制异丁烯催化剂，记为C-3。得到催化剂重量组成为ZnBr2以溴化物计重量含量为30%，ZnO以氧化物计重量含量为4%，催化剂中450℃以下总酸量为0.76mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的53.9%。
溴甲烷转化制异丁烯反应在连续流动微型固定床反应器中进行。催化剂装量5g，原料气为溴甲烷与氮气混合气体，其中溴甲烷体积含量为70%，反应温度为230℃，反应压力为2MPa（绝压），空速为200h-1。通入原料气前，催化剂在氢气与氮气的混合气氛下活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为400℃，0.3MPa（绝压），800h-1，还原时间4h，还原后催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的68.24%。反应稳定一小时后，采样分析。反应结果见表1。
实施例4
称取适量的P123和SDS加入适量的去离子水，50℃搅拌溶解，然后加入适量的硝酸锌，以及适量的尿素，继续搅拌直至生成透亮溶液；将所得透亮溶液于80℃水热反应15h，取出过滤，用大量的去离子水洗涤后于110℃干燥6h，500℃焙烧4h，即制得氧化锌，其中，锌元素：P123：SDS：尿素：H2O=1:0.03:0.3:15:250。
称取适量的P123和SDS加入适量的去离子水，60℃搅拌溶解，然后加入适量的硝酸锆，以及适量的尿素，继续搅拌直至生成透亮溶液；将所得透亮溶液于80℃水热反应15h，取出过滤，用大量的去离子水洗涤后于110℃干燥6h，450℃焙烧4h，即制得氧化锆，其中，锆元素：P123：SDS：尿素：H2O=1:0.03:0.3:15:250。
称取适量上述制备好的氧化锌和氧化锆加入到适量的去离子水中，超声40min，形成浆液A；将适量的氢型ZSM分子筛粉（硅铝比50，孔容为0.31ml/g，比表面积为436m2/g）加入到适量的去离子水中，超声40min，形成浆液B；将浆液B加入到浆液A中，所得的混合物搅拌加热至60℃，并继续搅拌2h，停止搅拌，倒出上层清澈的液体，将剩余浓厚的浆液进行真空过滤以去除残余的液体，所得固体于氮气气氛下150℃干燥10h，制得催化剂前体ZnO-Zr/H-ZSM-5。将5g催化剂前体置于连续流动固定床反应器中，使用溴甲烷与氮气的混合气体处理催化剂前体，溴甲烷体积浓度为80%，处理条件为250℃，0.3MPa（绝压），300h-1，时间2h，制得溴甲烷制异丁烯催化剂，记为C-4。得到催化剂重量组成为ZnBr2以溴化物计重量含量为30%，ZnO以氧化物计重量含量为4%，Zr以元素计重量含量为1%，催化剂中450℃以下总酸量为0.87mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的75.7%。
溴甲烷转化制异丁烯反应在连续流动微型固定床反应器中进行。催化剂装量5g，原料气为溴甲烷与氮气混合气体，其中溴甲烷体积含量为70%，反应温度为230℃，反应压力为2MPa（绝压），空速为200h-1。通入原料气前，催化剂在氢气与氮气的混合气氛下活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.3MPa（绝压），800h-1，还原时间4h，还原后催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的57.21%。反应稳定一小时后，采样分析。反应结果见表1。
实施例5
称取适量的P123和SDS加入适量的去离子水，50℃搅拌溶解，然后加入适量的硝酸锌，以及适量的尿素，继续搅拌直至生成透亮溶液；将所得透亮溶液于80℃水热反应15h，取出过滤，用大量的去离子水洗涤后于110℃干燥6h，500℃焙烧4h，即制得氧化锌，其中，锌元素：P123：SDS：尿素：H2O=1:0.03:0.3:15:250。
称取适量的P123和SDS加入适量的去离子水，60℃搅拌溶解，然后加入适量的硝酸铈，以及适量的尿素，继续搅拌直至生成透亮溶液；将所得透亮溶液于80℃水热反应15h，取出过滤，用大量的去离子水洗涤后于110℃干燥6h，450℃焙烧4h，即制得氧化铈，其中，铈元素：P123：SDS：尿素：H2O=1:0.03:0.3:15:250。
称取适量上述制备好的氧化锌和氧化铈加入到适量的去离子水中，超声40min，形成浆液A；将适量的氢型ZSM分子筛粉（硅铝比50，孔容为0.31ml/g，比表面积为436m2/g）加入到适量的去离子水中，超声40min，形成浆液B；将浆液B加入到浆液A中，所得的混合物搅拌加热至60℃，并继续搅拌2h，停止搅拌，倒出上层清澈的液体，将剩余浓厚的浆液进行真空过滤以去除残余的液体，所得固体于氮气气氛下180℃干燥8h，制得催化剂前体ZnO-Ce/H-ZSM-5。将5g催化剂前体置于连续流动固定床反应器中，使用溴甲烷与氮气的混合气体处理催化剂前体，溴甲烷体积浓度为80%，处理条件为250℃，0.3MPa（绝压），300h-1，时间2h，制得溴甲烷制异丁烯催化剂，记为C-5。得到催化剂重量组成为ZnBr2以溴化物计重量含量为30%，ZnO以氧化物计重量含量为4%，Ce以元素计重量含量为1%，催化剂中450℃以下总酸量为0.83mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的69.7%。
溴甲烷转化制异丁烯反应在连续流动微型固定床反应器中进行。催化剂装量5g，原料气为溴甲烷与氮气混合气体，其中溴甲烷体积含量为70%，反应温度为230℃，反应压力为2MPa（绝压），空速为200h-1。通入原料气前，催化剂在氢气与氮气的混合气氛下活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.3MPa（绝压），800h-1，还原时间4h，还原后催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的55.86%。反应稳定一小时后，采样分析。反应结果见表1。
实施例6
称取适量的P123和SDS加入适量的去离子水，50℃搅拌溶解，然后加入适量的硝酸锌，以及适量的尿素，继续搅拌直至生成透亮溶液；将所得透亮溶液于80℃水热反应15h，取出过滤，用大量的去离子水洗涤后于110℃干燥6h，500℃焙烧4h，即制得氧化锌，其中，锌元素：P123：SDS：尿素：H2O=1:0.03:0.3:15:250。
称取适量的P123和SDS加入适量的去离子水，60℃搅拌溶解，然后加入适量的硝酸镧，以及适量的尿素，继续搅拌直至生成透亮溶液；将所得透亮溶液于80℃水热反应15h，取出过滤，用大量的去离子水洗涤后于110℃干燥6h，450℃焙烧4h，即制得氧化镧，其中，镧元素：P123：SDS：尿素：H2O=1:0.03:0.3:15:250。
称取适量上述制备好的氧化锌和氧化镧加入到适量的去离子水中，超声40min，形成浆液A；将适量的氢型ZSM分子筛粉（硅铝比50，孔容为0.31ml/g，比表面积为436m2/g）加入到适量的去离子水中，超声40min，形成浆液B；将浆液B加入到浆液A中，所得的混合物搅拌加热至60℃，并继续搅拌2h，停止搅拌，倒出上层清澈的液体，将剩余浓厚的浆液进行真空过滤以去除残余的液体，所得固体于氮气气氛下180℃干燥8h，制得催化剂前体ZnO-La/H-ZSM-5。将5g催化剂前体置于连续流动固定床反应器中，使用溴甲烷与氮气的混合气体处理催化剂前体，溴甲烷体积浓度为80%，处理条件为250℃，0.3MPa（绝压），300h-1，时间2h，制得溴甲烷制异丁烯催化剂，记为C-6。得到催化剂重量组成为ZnBr2以溴化物计重量含量为30%，ZnO以氧化物计重量含量为4%，La以元素计重量含量为1%，催化剂中450℃以下总酸量为0.85mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的72.3%。
溴甲烷转化制异丁烯反应在连续流动微型固定床反应器中进行。催化剂装量5g，原料气为溴甲烷与氮气混合气体，其中溴甲烷体积含量为70%，反应温度为230℃，反应压力为2MPa（绝压），空速为200h-1。通入原料气前，催化剂在氢气与氮气的混合气氛下活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.3MPa（绝压），800h-1，还原时间4h，还原后催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的59.12%。反应稳定一小时后，采样分析。反应结果见表1。
实施例7
称取适量的P123和SDS加入适量的去离子水，50℃搅拌溶解，然后加入适量的硝酸锌，以及适量的尿素，继续搅拌直至生成透亮溶液；将所得透亮溶液于80℃水热反应15h，取出过滤，用大量的去离子水洗涤后于110℃干燥6h，500℃焙烧4h，即制得氧化锌，其中，锌元素：P123：SDS：尿素：H2O=1:0.03:0.3:15:250。
称取适量的P123和SDS加入适量的去离子水，60℃搅拌溶解，然后加入适量的硝酸钛，以及适量的尿素，继续搅拌直至生成透亮溶液；将所得透亮溶液于80℃水热反应15h，取出过滤，用大量的去离子水洗涤后于110℃干燥6h，450℃焙烧4h，即制得氧化钛，其中，钛元素：P123：SDS：尿素：H2O=1:0.03:0.3:15:250。
称取适量上述制备好的氧化锌和氧化钛加入到适量的去离子水中，超声40min，形成浆液A；将适量的氢型ZSM分子筛粉（硅铝比50，孔容为0.31ml/g，比表面积为436m2/g）加入到适量的去离子水中，超声40min，形成浆液B；将浆液B加入到浆液A中，所得的混合物搅拌加热至60℃，并继续搅拌2h，停止搅拌，倒出上层清澈的液体，将剩余浓厚的浆液进行真空过滤以去除残余的液体，所得固体于氮气气氛下180℃干燥8h，制得催化剂前体ZnO-Ti/H-ZSM-5。将5g催化剂前体置于连续流动固定床反应器中，使用溴甲烷与氮气的混合气体处理催化剂前体，溴甲烷体积浓度为80%，处理条件为250℃，0.3MPa（绝压），300h-1，时间2h，制得溴甲烷制异丁烯催化剂，记为C-7。得到催化剂重量组成为ZnBr2以溴化物计重量含量为30%，ZnO以氧化物计重量含量为4%，Ti以元素计重量含量为1%，催化剂中450℃以下总酸量为0.79mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的57.8%。
溴甲烷转化制异丁烯反应在连续流动微型固定床反应器中进行。催化剂装量5g，原料气为溴甲烷与氮气混合气体，其中溴甲烷体积含量为70%，反应温度为230℃，反应压力为2MPa（绝压），空速为200h-1。通入原料气前，催化剂在含氢气的混合气氛下活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.3MPa（绝压），800h-1，还原时间4h，还原后催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的51.63%。反应稳定一小时后，采样分析。反应结果见表1。
实施例8
称取适量的P123和SDS加入适量的去离子水，50℃搅拌溶解，然后加入适量的硝酸锌，以及适量的尿素，继续搅拌直至生成透亮溶液；将所得透亮溶液于80℃水热反应15h，取出过滤，用大量的去离子水洗涤后于110℃干燥6h，500℃焙烧4h，即制得氧化锌，其中，锌元素：P123：SDS：尿素：H2O=1:0.03:0.3:15:250。
称取适量的P123和SDS加入适量的去离子水，60℃搅拌溶解，然后加入适量的硝酸锆，以及适量的尿素，继续搅拌直至生成透亮溶液；将所得透亮溶液于80℃水热反应15h，取出过滤，用大量的去离子水洗涤后于110℃干燥6h，450℃焙烧4h，即制得氧化锆，其中，锆元素：P123：SDS：尿素：H2O=1:0.03:0.3:15:250。
称取适量上述制备好的氧化锌和氧化锆加入到适量的去离子水中，超声40min，形成浆液A；将适量的氢型ZSM分子筛粉（硅铝比50，孔容为0.31ml/g，比表面积为436m2/g）加入到适量的去离子水中，超声40min，形成浆液B；将浆液B加入到浆液A中，所得的混合物搅拌加热至60℃，并继续搅拌2h，停止搅拌，倒出上层清澈的液体，将剩余浓厚的浆液进行真空过滤以去除残余的液体，所得固体于氮气气氛下150℃干燥10h，制得催化剂前体ZnO-Zr/H-ZSM-5。将5g催化剂前体置于连续流动固定床反应器中，使用溴甲烷与氮气的混合气体处理催化剂前体，溴甲烷体积浓度为80%，处理条件为250℃，0.3MPa（绝压），300h-1，时间2h，制得溴甲烷制异丁烯催化剂，记为C-8。得到催化剂重量组成为ZnBr2以溴化物计重量含量为18%，ZnO以氧化物计重量含量为2%，Zr以元素计重量含量为0.5%，催化剂中450℃以下总酸量为0.77mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的65.1%。
溴甲烷转化制异丁烯反应在连续流动微型固定床反应器中进行。催化剂装量5g，原料气为溴甲烷与氮气混合气体，其中溴甲烷体积含量为70%，反应温度为230℃，反应压力为2MPa（绝压），空速为200h-1。通入原料气前，催化剂在氢气与氮气的混合气氛下活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.3MPa（绝压），800h-1，还原时间4h，还原后催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的52.43%。反应稳定一小时后，采样分析。反应结果见表1。
实施例9
称取适量的P123和SDS加入适量的去离子水，50℃搅拌溶解，然后加入适量的硝酸锌，以及适量的尿素，继续搅拌直至生成透亮溶液；将所得透亮溶液于80℃水热反应15h，取出过滤，用大量的去离子水洗涤后于110℃干燥6h，500℃焙烧4h，即制得氧化锌，其中，锌元素：P123：SDS：尿素：H2O=1:0.03:0.3:15:250。
称取适量的P123和SDS加入适量的去离子水，60℃搅拌溶解，然后加入适量的硝酸锆，以及适量的尿素，继续搅拌直至生成透亮溶液；将所得透亮溶液于80℃水热反应15h，取出过滤，用大量的去离子水洗涤后于110℃干燥6h，450℃焙烧4h，即制得氧化锆，其中，锆元素：P123：SDS：尿素：H2O=1:0.03:0.3:15:250。
称取适量上述制备好的氧化锌和氧化锆加入到适量的去离子水中，超声40min，形成浆液A；将适量的氢型ZSM分子筛粉（硅铝比50，孔容为0.31ml/g，比表面积为436m2/g）加入到适量的去离子水中，超声40min，形成浆液B；将浆液B加入到浆液A中，所得的混合物搅拌加热至60℃，并继续搅拌2h，停止搅拌，倒出上层清澈的液体，将剩余浓厚的浆液进行真空过滤以去除残余的液体，所得固体于氮气气氛下150℃干燥10h，制得催化剂前体ZnO-Zr/H-ZSM-5。将5g催化剂前体置于连续流动固定床反应器中，使用溴甲烷与氮气的混合气体处理催化剂前体，溴甲烷体积浓度为80%，处理条件为250℃，0.3MPa（绝压），300h-1，时间2h，制得溴甲烷制异丁烯催化剂，记为C-9。得到催化剂重量组成为ZnBr2以溴化物计重量含量为39%，ZnO以氧化物计重量含量为6%，Zr以元素计重量含量为3%，催化剂中450℃以下总酸量为0.9mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的80.1%。
溴甲烷转化制异丁烯反应在连续流动微型固定床反应器中进行。催化剂装量5g，原料气为溴甲烷与氮气混合气体，其中溴甲烷体积含量为70%，反应温度为230℃，反应压力为2MPa（绝压），空速为200h-1。通入原料气前，催化剂在氢气与氮气的混合气氛下活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.3MPa（绝压），800h-1，还原时间4h，还原后催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的59.01%。反应稳定一小时后，采样分析。反应结果见表1。
比较例1
称取适量的P123和SDS加入适量的去离子水，50℃搅拌溶解，然后加入适量的硝酸锌，以及适量的尿素，继续搅拌直至生成透亮溶液；将所得透亮溶液于80℃水热反应15h，取出过滤，用大量的去离子水洗涤后于110℃干燥6h，500℃焙烧4h，即制得氧化锌，其中，锌元素：P123：SDS：尿素：H2O=1:0.03:0.3:15:250。
称取适量的P123和SDS加入适量的去离子水，60℃搅拌溶解，然后加入适量的硝酸锆，以及适量的尿素，继续搅拌直至生成透亮溶液；将所得透亮溶液于80℃水热反应15h，取出过滤，用大量的去离子水洗涤后于110℃干燥6h，450℃焙烧4h，即制得氧化锆，其中，锆元素：P123：SDS：尿素：H2O=1:0.03:0.3:15:250。
称取适量上述制备好的氧化锌和氧化锆加入到适量的去离子水中，超声40min，形成浆液A；将适量的氢型ZSM分子筛粉（硅铝比50，孔容为0.31ml/g，比表面积为436m2/g）加入到适量的去离子水中，超声40min，形成浆液B；将浆液B加入到浆液A中，所得的混合物搅拌加热至60℃，并继续搅拌2h，停止搅拌，倒出上层清澈的液体，将剩余浓厚的浆液进行真空过滤以去除残余的液体，所得固体于氮气气氛下150℃干燥10h，制得催化剂ZnO-Zr/H-ZSM-5，记为D-1。得到催化剂重量组成为ZnO以氧化物计重量含量为20%，Zr以元素计重量含量为1%，催化剂中450℃以下总酸量为0.51mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的48.1%。
溴甲烷转化制异丁烯反应在连续流动微型固定床反应器中进行。催化剂装量5g，原料气为溴甲烷与氮气混合气体，其中溴甲烷体积含量为70%，反应温度为230℃，反应压力为2MPa（绝压），空速为200h-1。通入原料气前，催化剂在氢气与氮气的混合气氛下活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.3MPa（绝压），800h-1，还原时间4h。反应稳定一小时后，采样分析。反应结果见表1。
比较例2
称取适量的P123和SDS加入适量的去离子水，50℃搅拌溶解，然后加入适量的硝酸锌，以及适量的尿素，继续搅拌直至生成透亮溶液；将所得透亮溶液于80℃水热反应15h，取出过滤，用大量的去离子水洗涤后于110℃干燥6h，500℃焙烧4h，即制得氧化锌，其中，锌元素：P123：SDS：尿素：H2O=1:0.03:0.3:15:250。
称取适量的P123和SDS加入适量的去离子水，60℃搅拌溶解，然后加入适量的硝酸锆，以及适量的尿素，继续搅拌直至生成透亮溶液；将所得透亮溶液于80℃水热反应15h，取出过滤，用大量的去离子水洗涤后于110℃干燥6h，450℃焙烧4h，即制得氧化锆，其中，锆元素：P123：SDS：尿素：H2O=1:0.03:0.3:15:250。
称取适量上述制备好的氧化锌和氧化锆加入到适量的去离子水中，超声40min，形成浆液A；将适量的氢型ZSM分子筛粉（硅铝比50，孔容为0.31ml/g，比表面积为436m2/g）加入到适量的去离子水中，超声40min，形成浆液B；将浆液B加入到浆液A中，所得的混合物搅拌加热至60℃，并继续搅拌2h，停止搅拌，倒出上层清澈的液体，将剩余浓厚的浆液进行真空过滤以去除残余的液体，所得固体于氮气气氛下150℃干燥10h，制得催化剂前体ZnO-Zr/H-ZSM-5。将5g催化剂前体置于连续流动固定床反应器中，使用溴甲烷与氮气的混合气体处理催化剂前体，溴甲烷体积浓度为80%，处理条件为250℃，0.3MPa（绝压），300h-1，时间2h，制得溴甲烷制异丁烯催化剂，记为D-2。得到催化剂重量组成为ZnBr2以溴化物计重量含量为30%，ZnO以氧化物计重量含量为4%，Zr以元素计重量含量为1%，催化剂中450℃以下总酸量为0.87mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的75.7%。
溴甲烷转化制异丁烯反应在连续流动微型固定床反应器中进行。催化剂装量5g，原料气为溴甲烷与氮气混合气体，其中溴甲烷体积含量为70%，反应温度为230℃，反应压力为2MPa（绝压），空速为200h-1。反应稳定一小时后，采样分析。反应结果见表1。
表1 催化剂反应性能