本发明涉及一种催化裂解制烯烃催化剂及其制备方法，具体地说涉及一种石脑油催化裂解制乙烯和丙烯催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
进入新世纪以来，世界石化原料和石化产品需求仍将持续增长，作为石化基础原料乙烯、丙烯的需求将继续增长，而常规的蒸汽热裂解技术生产能力不能满足快速增长的丙烯需求，并且传统管式炉蒸汽热裂解是大量消耗能源的过程，工艺条件苛刻。石脑油催化裂解同蒸汽热裂解相比，该过程反应温度比蒸汽热裂解约低50-200℃，因此，比普通蒸汽热裂解能耗少，裂解炉管内壁结焦速率降低，从而可延长操作周期，增加炉管寿命。一氧化碳排放也会降低，并可灵活调整产品结构。与传统的蒸汽热裂解技术相比，这一新技术可增加乙烯和丙烯的总收率，生产相同数量乙烯所用石脑油原料可减少，乙烯生产成本大幅度降低。
USP3767567采用CaO、BeO、SrO中的任意一种氧化物（>20wt%）和氧化铝为催化剂，以沸点在70-180℃的石脑油为原料，反应温度650-900℃，水油比0.5-10，其中CaO-Al2O3型催化剂为最好，产物中乙烯最高收率达52.5%，丙烯收率16.3%。应用此类金属氧化物或其混合物作为催化剂，反应温度要求很高，虽然能提高乙烯的产率和选择性，但是在反应过程中生成大量的干气、CO和CO2，给产品回收带来许多困难。
US4620051和US4705769采用了以氧化锰或氧化铁为活性组分，添加了稀土元素La，以及碱土金属Mg的氧化物催化剂，裂解C3、C4原料。以Mn，Mg/Al2O3为催化剂，采用异丁烷为原料，反应温度700℃，固定床反应器评价，丁烷转化率为80%，乙烯和丙烯的选择性分别为34%和20%。并声称催化剂可用于石脑油和流化床反应器。
采用含分子筛的催化剂进行催化裂解反应，不但能得到较大量的乙烯，还能生产较多的丙烯、丁烯。CN101279285A采用在ZSM-5/丝光沸石共生分子筛、ZSM-5/β沸石共生分子筛或ZSM-5/Y沸石共生分子筛上负载元素周期表中IVB族元素或VB族元素中的至少一种元素或其氧化物组成的催化剂用于石脑油催化裂解制乙烯丙烯。在固定床反应器中，反应温度600-700℃，石脑油催化裂解得到乙烯丙烯总收率可达54%。
上述催化剂在使用的过程中普遍存在着烯烃收率低、反应温度偏高、催化剂失活过快、稳定性较差等一种或一种以上不足。
技术实现要素：
针对现有石脑油催化裂解制乙烯丙烯收率低、反应温度高、催化剂易失活等不足，本发明提供一种用于石脑油催化裂解制乙烯丙烯的催化剂及其制备方法。
本发明催化裂解制烯烃催化剂，按催化剂重量含量计，含有40%-90%金属同晶置换的MFI分子筛，0.1%-2.5%的稀土金属氧化物和0.2%-2.0%的杂多酸；所述的金属同晶置换MFI分子筛中，金属全部或部分置换掉MFI分子筛中的Al，置换金属为镁、钙、锌、镓等中的一种或几种，优选为镁、镓。其中，Si/（置换金属+Al）摩尔比为10-200，优选为20-150。
本发明催化剂中，MFI分子筛优选为ZSM-5分子筛。杂多酸选自磷钨酸或磷钼酸中的一种，优选为磷钨酸。稀土金属氧化物的前躯体为硝酸镧或富镧的混合稀土硝酸盐。
本发明催化剂中，含有适量的粘合剂，粘合剂用量占最终催化剂重量的10%-50%，优选为20%-40%。粘合剂一般为氧化铝、氧化硅等。
本发明催化裂解制烯烃催化剂的制备方法，包括如下内容：
（1）选择置换金属镁、钙、锌、镓等中的一种或几种，优选为镁、镓，全部或部分置换掉ZSM-5分子筛中的Al，制得金属同晶置换ZSM-5分子筛；
（2）选择适当的粘合剂，将适量杂多酸溶液、粘合剂和步骤（1）制得的金属同晶置换ZSM-5分子筛打浆，配成悬浮液，然后干燥，挤条成型；
（3）对步骤（2）中的物料采用热载浸渍法进行稀土金属氧化物的负载，浸渍后经干燥得到最终的催化剂。
其中步骤（1）中金属同晶置换ZSM-5分子筛采用水热合成法制备，Si/（置换金属+Al）摩尔比为10-200，优选为20-150。具体方法为：取所需量的硅源、铝源，分别用蒸馏水溶解制成溶液，将两种溶液与置换金属的氧化物混合后，强力搅拌，同时加入所需模板剂，采用稀酸调节pH值在9-11，得到白色凝胶停止搅拌；将凝胶移至高压反应釜，在50-300℃温度下晶化20-80小时，所得产物洗涤、过滤后得到金属同晶置换的ZSM-5分子筛。其中，硅源为硅酸钠盐、水玻璃、硅溶胶或偏硅酸盐中的一种；铝源为铝盐或铝酸盐中的一种；置换金属为镁或镓，优选为镓；模板剂为正丁胺、三乙胺、四丙基溴化铵或乙二胺中的一种。铵交换后得到氢型的金属同晶置换的ZSM-5分子筛。
步骤（2）所述的粘合剂选自硅溶胶或Al2O3中的一种，优选Al2O3。粘合剂用量为催化剂质量的10%-50%，优选为催化剂质量的20%-40%。
步骤（2）所述的杂多酸选自磷钨酸或磷钼酸中的一种，优选为磷钨酸。将适量杂多酸的水溶液、金属同晶置换ZSM-5分子筛和粘合剂配成悬浮液，干燥至适宜程度后挤条成型，成型物可以经过焙烧或不经过焙烧。
步骤（3）所述采用热载浸渍法负载稀土金属氧化物，稀土金属氧化物的前躯体为硝酸镧或富镧的混合稀土硝酸盐，采用稀土硝酸盐溶液的质量百分含量为0.5%-25%，优选5%-20%；浸渍液温度为60-95℃，浸渍时间为1-10小时，然后将分子筛滤出；浸渍次数为1-3次，110℃下干燥，350-450℃焙烧。
本发明催化裂解催化剂在石脑油催化裂解制乙烯和丙烯中的应用，以C5-C10石脑油为原料，反应温度为500-650℃，以表压计反应压力0.01-0.5MPa，石脑油重量空速为0.1-2小时-1，水油体积比为0.5-5。
本发明采用金属同晶置换的MFI分子筛、稀土金属氧化物和杂多酸为主要组成的石脑油催化裂解催化剂，能够在增加乙烯、丙烯收率的同时，降低反应温度，提高催化剂的稳定性。选择特定的金属对MFI分子筛中的Al进行同晶置换，可使MFI分子筛形成更加完整的孔道结构，防止反应过程中孔道结构的改变。而且在催化剂成型后，有效减少催化剂强酸中心，提高L酸和B酸的协调催化作用，从而提高选择性。本发明采用热载浸渍稀土金属元素可以使水合稀土离子的水合度降低而减小尺寸，以便更容易进入到分子筛孔道内，与孔内酸中心结合。与同晶置换的MFI分子筛协同作用可以有效降低催化剂强酸中心数目，抑制结焦和深度裂化，使石脑油催化裂解催化剂具有适宜的酸性、酸量及孔结构能够有效地促进催化裂解反应在较低温度下的进行。本发明制备的催化剂不仅可以提高目的产物的收率，在进一步提高催化剂活性的基础上改善其稳定性，还能降低反应温度，节省能耗。
具体实施方式
下面结合实施例来具体说明本发明的过程及效果。
实施例1
（1）制备同晶置换的ZSM-5分子筛。配制含40g水玻璃的水溶液50ml，向其中加入含有5g偏铝酸钠的水溶液25ml，加入3g氧化镓，强力搅拌。同时加入17g四丙基溴化铵作为模板剂，用稀硫酸调节pH值为10。继续搅拌，直至得到胶状物，将所得胶状物移入高压釜中，在150℃下保温25小时。晶化结束后，所得产物洗涤，过滤后得到硅/（铝+镓）比为60的ZSM-5分子筛，其中Ga同晶置换了20%的Al。铵交换后得到氢型的金属同晶置换的ZSM-5分子筛。
（2）采用Al2O3为粘合剂，将同晶置换的ZSM -5分子筛75g，Al2O3粘合剂30g与含有1.2g磷钨酸的水溶液40ml混合配成悬浮液，干燥后挤条成型。
（3）采用质量百分含量为7%的硝酸镧溶液对（2）中成型的物料进行浸渍，浸渍液温度为80℃。浸渍3小时后于110℃下干燥3小时，400℃下焙烧3小时，得到最终催化裂解催化剂。
催化裂解催化剂的组成按重量含量计，含有68%同晶置换的ZSM-5分子筛，0.3%的稀土金属氧化物和1.1%的磷钨酸。
采用固定床反应器进行催化剂评价，以石脑油为原料，催化剂质量2.5g，水油体积比1.0，质量空速2小时-1，反应温度550℃，乙烯丙烯总收率达到56.68%。反应50小时，乙烯丙烯总收率为50.89%。
实施例2
（1）制备同晶置换的ZSM-5分子筛。配制含120g水玻璃的水溶液130ml，向其中加入含有5g偏铝酸钠的水溶液20ml，加入5g氧化镓，强力搅拌。同时加入17g四丙基溴化铵作为模板剂，用稀硫酸调节pH值为11。继续搅拌，直至得到胶状物，将所得胶状物移入高压釜中，在150℃下保温25小时。晶化结束后，所得产物洗涤，过滤后得到硅/（铝+镓）比为110的ZSM-5分子筛，其中Ga同晶置换了40%的Al。铵交换后得到氢型的同晶置换的ZSM-5分子筛。
（2）采用Al2O3为粘合剂，将同晶置换的ZSM-5分子筛70g，Al2O3粘合剂50g与含有0.8g磷钨酸的水溶液40ml混合配成悬浮液，干燥后挤条成型。
（3）采用质量百分含量为10%的硝酸镧溶液对（2）中成型的物料进行浸渍，浸渍液温度为80℃。浸渍3小时后于110℃下干燥3小时，360℃下焙烧3小时，得到最终催化裂解催化剂。
催化裂解催化剂的组成按重量含量计，含有60%同晶置换的ZSM-5分子筛，0.8%的稀土金属氧化物和0.7%的磷钨酸。
采用固定床反应器进行催化剂评价，以石脑油为原料，催化剂质量3g，水油体积比0.7，质量空速1.8小时-1，反应温度500℃，乙烯丙烯总收率达到57.46%。反应50小时，乙烯丙烯总收率为50.73%。
实施例3
（1）制备同晶置换的ZSM-5分子筛。配制含100g水玻璃的水溶液120ml，向其中加入含有4g硫酸铝的水溶液30ml，加入8g氧化镓，强力搅拌。同时加入9g四丙基溴化铵作为模板剂，用稀硫酸调节pH值为11。继续搅拌，直至得到胶状物，将所得胶状物移入高压釜中，在150℃下保温25小时。晶化结束后，所得产物洗涤，过滤后得到硅/（铝+镓）比为90的ZSM-5分子筛，其中Ga置换了70%的Al。铵交换后得到氢型同晶置换的ZSM-5分子筛。
（2）采用Al2O3为粘合剂，将同晶置换的ZSM -5分子筛80g，Al2O3粘合剂25g与含有1.8g磷钨酸的水溶液35ml混合配成悬浮液，干燥后挤条成型。
（3）采用质量百分含量为13%的硝酸镧溶液对（2）中成型的物料进行浸渍，浸渍液温度为70℃。浸渍5小时后于110℃下干燥3小时，420℃下焙烧3小时，得到最终催化裂解催化剂。
催化裂解催化剂的组成按重量含量计，含有80%同晶置换的ZSM-5分子筛，1.7%的稀土金属氧化物和1.6%的磷钨酸。
采用固定床反应器进行催化剂评价，以石脑油为原料，催化剂质量2g，水油体积比1.5，质量空速2小时-1，反应温度620℃，乙烯丙烯总收率达到58.52%。反应50小时，乙烯丙烯总收率为50.76%。
实施例4
（1）制备同晶置换的ZSM-5分子筛。配制含100g水玻璃的水溶液110ml，向其中加入含有10g氧化镓，强力搅拌。同时加入10g四丙基溴化铵作为模板剂，用稀硫酸调节pH值为10。继续搅拌，直至得到胶状物，将所得胶状物移入高压釜中，在150℃下保温35小时。晶化结束后，所得产物洗涤，过滤后得到硅/镓比为80的ZSM-5分子筛，其中镓置换了全部的Al。铵交换后得到氢型的同晶置换的ZSM-5分子筛。
（2）采用Al2O3为粘合剂，将同晶置换的ZSM -5分子筛78g，Al2O3粘合剂25g与含有1.5g磷钨酸的水溶液35ml混合配成悬浮液，干燥后挤条成型。
（3）采用质量百分含量为17%的硝酸镧溶液对（2）中成型的改物料进行浸渍，浸渍液温度为70℃。浸渍6小时后于110℃下干燥3小时，380℃下焙烧3小时，得到最终催化裂解催化剂。
催化裂解催化剂的组成按重量含量计，含有75%同晶置换的ZSM-5分子筛，2.1%的稀土金属氧化物和1.3%的磷钨酸。
采用固定床反应器进行催化剂评价，以石脑油为原料，催化剂质量2g，水油体积比1.8，质量空速1.2小时-1，反应温度600℃，乙烯丙烯总收率达到60.35%。反应50小时，乙烯丙烯总收率为52.58%。
实施例5
（1）制备同晶置换的ZSM-5分子筛。配制含120g水玻璃的水溶液130ml，向其中加入含有5g偏铝酸钠的水溶液20ml，加入5g氧化锌，强力搅拌。同时加入17g四丙基溴化铵作为模板剂，用稀硫酸调节pH值为11。继续搅拌，直至得到胶状物，将所得胶状物移入高压釜中，在150℃下保温25小时。晶化结束后，所得产物洗涤，过滤后得到硅/（铝+锌）比为110的ZSM-5分子筛，其中Zn同晶置换了40%的Al。铵交换后得到氢型的同晶置换的ZSM-5分子筛。
（2）采用Al2O3为粘合剂，将同晶置换的ZSM-5分子筛70g，Al2O3粘合剂50g与含有0.8g磷钨酸的水溶液40ml混合配成悬浮液，干燥后挤条成型。
（3）采用质量百分含量为10%的硝酸镧溶液对（2）中成型的物料进行浸渍，浸渍液温度为80℃。浸渍3小时后于110℃下干燥3小时，360℃下焙烧3小时，得到最终催化裂解催化剂。
催化裂解催化剂的组成按重量含量计，含有60%同晶置换的ZSM-5分子筛，0.8%的稀土金属氧化物和0.7%的磷钨酸。
采用固定床反应器进行催化剂评价，以石脑油为原料，催化剂质量3g，水油体积比0.7，质量空速1.8小时-1，反应温度500℃，乙烯丙烯总收率达到54.57%。反应50小时，乙烯丙烯总收率为44.16%。
实施例6
（1）制备同晶置换的ZSM-5分子筛。配制含120g水玻璃的水溶液130ml，向其中加入含有5g偏铝酸钠的水溶液20ml，加入5g氧化镁，强力搅拌。同时加入17g四丙基溴化铵作为模板剂，用稀硫酸调节pH值为11。继续搅拌，直至得到胶状物，将所得胶状物移入高压釜中，在150℃下保温25小时。晶化结束后，所得产物洗涤，过滤后得到硅/（铝+镁）比为110的ZSM-5分子筛，其中Mg同晶置换了50%的Al。铵交换后得到氢型的同晶置换的ZSM-5分子筛。
（2）采用Al2O3为粘合剂，将同晶置换的ZSM -5分子筛70g，Al2O3粘合剂50g与含有0.8g磷钨酸的水溶液40ml混合配成悬浮液，干燥后挤条成型。
（3）采用质量百分含量为10%的硝酸镧溶液对（2）中成型的物料进行浸渍，浸渍液温度为80℃。浸渍3小时后于110℃下干燥3小时，360℃下焙烧3小时，得到最终催化裂解催化剂。
催化裂解催化剂的组成按重量含量计，含有60%同晶置换的ZSM-5分子筛，0.8%的稀土金属氧化物和0.7%的磷钨酸。
采用固定床反应器进行催化剂评价，以石脑油为原料，催化剂质量3g，水油体积比0.7，质量空速1.8小时-1，反应温度500℃，乙烯丙烯总收率达到55.22%。反应50小时，乙烯丙烯总收率为45.02%。
实施例7
（1）制备同晶置换的ZSM-5分子筛。配制含120g水玻璃的水溶液130ml，向其中加入含有5g偏铝酸钠的水溶液20ml，加入5g氧化钙，强力搅拌。同时加入17g四丙基溴化铵作为模板剂，用稀硫酸调节pH值为11。继续搅拌，直至得到胶状物，将所得胶状物移入高压釜中，在150℃下保温25小时。晶化结束后，所得产物洗涤，过滤后得到硅/（铝+钙）比为110的ZSM-5分子筛，其中Ca同晶置换了50%的Al。铵交换后得到氢型的同晶置换的ZSM-5分子筛。
（2）采用Al2O3为粘合剂，将同晶置换的ZSM -5分子筛70g，Al2O3粘合剂50g与含有0.8g磷钨酸的水溶液40ml混合配成悬浮液，干燥后挤条成型。
（3）采用质量百分含量为10%的硝酸镧溶液对（2）中成型的物料进行浸渍，浸渍液温度为80℃。浸渍3小时后于110℃下干燥3小时，360℃下焙烧3小时，得到最终催化裂解催化剂。
催化裂解催化剂的组成按重量含量计，含有60%同晶置换的ZSM-5分子筛，0.8%的稀土金属氧化物和0.7%的磷钨酸。
采用固定床反应器进行催化剂评价，以石脑油为原料，催化剂质量3g，水油体积比0.7，质量空速1.8小时-1，反应温度500℃，乙烯丙烯总收率达到53.34%。反应50小时，乙烯丙烯总收率为42.98%。
比较例1
（1）制备ZSM-5分子筛。配制含100g水玻璃的水溶液120ml，向其中加入含有13g硫酸铝的水溶液35ml，强力搅拌。同时加入9g四丙基溴化铵作为模板剂，用稀硫酸调节pH值为11。继续搅拌，直至得到胶状物，将所得胶状物移入高压釜中，在150℃下保温25小时。晶化结束后，所得产物洗涤，过滤后得到硅/铝比为90的ZSM-5分子筛。铵交换后得到氢型同晶置换的ZSM-5分子筛。
（2）采用Al2O3为粘合剂，将ZSM-5分子筛80g，Al2O3粘合剂25g与含有1.8g磷钨酸的水溶液35ml混合配成悬浮液，干燥后挤条成型。
（3）采用质量百分含量为13%的硝酸镧溶液对（2）中成型的物料进行浸渍，浸渍液温度为70℃。浸渍5小时后于110℃下干燥3小时，420℃下焙烧3小时，得到最终催化裂解催化剂。
催化裂解催化剂的组成按重量含量计，含有80%的ZSM-5分子筛，1.7%的稀土金属氧化物和1.6%的磷钨酸。
采用固定床反应器进行催化剂评价，以石脑油为原料，催化剂质量3g，水油体积比1.5，质量空速1小时-1，反应温度620℃，乙烯丙烯总收率达到43.53%。反应50小时，乙烯丙烯总收率为35.25%。
比较例2
（1）制备同晶置换的ZSM-5分子筛。配制含100g水玻璃的水溶液120ml，向其中加入含有4g硫酸铝的水溶液30ml，加入8g氧化镓，强力搅拌。同时加入9g四丙基溴化铵作为模板剂，用稀硫酸调节pH值为11。继续搅拌，直至得到胶状物，将所得胶状物移入高压釜中，在150℃下保温25小时。晶化结束后，所得产物洗涤，过滤后得到硅/（铝+镓）比为90的ZSM-5分子筛，其中Ga置换了70%的Al。铵交换后得到氢型的同晶置换的ZSM-5分子筛。
（2）采用Al2O3为粘合剂，将同晶置换的ZSM-5分子筛80g，Al2O3粘合剂25g和蒸馏水混合配成悬浮液，干燥后挤条成型。
（3）采用质量百分含量为13%的硝酸镧溶液对（2）中成型的物料进行浸渍，浸渍液温度为70℃。浸渍5小时后于110℃下干燥3小时，420℃下焙烧3小时。
（4）将1.8g磷钨酸溶于35ml蒸馏水中，浸渍负载磷钨酸，静置过夜，120℃旋转蒸发干燥得到最终催化裂解催化剂。
催化裂解催化剂的组成按重量含量计含有80%同晶置换的ZSM-5分子筛，1.7%的稀土金属氧化物和1.6%的磷钨酸。
采用固定床反应器进行催化剂评价，以石脑油为原料，催化剂质量2.5g，水油体积比1.5，质量空速1小时-1，反应温度620℃，乙烯丙烯总收率达到49.78%。反应50小时，乙烯丙烯总收率为38.69%。
比较例3
采用MCM-22分子筛替代实施例4催化剂制备过程中的ZSM-5分子筛，评价条件同实施例4，乙烯丙烯总收率达到42.15%。反应40小时，乙烯丙烯总收率为32.63%。
比较例4
采用 MgAPO-11分子筛（镁铝磷酸盐分子筛）替代实施例4制备的金属同晶置换ZSM-5分子筛，评价条件同实施例4，乙烯丙烯总收率达到22.15%。反应40小时，乙烯丙烯总收率为11.63%。
比较例5
采用 ZnAPO-5分子筛（磷酸锌铝分子筛）替代实施例4制备的金属同晶置换ZSM-5分子筛，评价条件同实施例4，乙烯丙烯总收率达到18.23%。反应20小时，乙烯丙烯总收率为10.05%。