本发明涉及一种有机硅消泡组合物，属于精细化工技术领域。
背景技术：
人们在日常生产和生活中经常与泡沫打交道，泡沫的存在既有好的一面，如有利于洗涤、浮选、灭火、除尘以及制造泡沫塑料和泡沫陶瓷等，但也有很多不利的一面，如在造纸、纺织印染、涂料、聚氯乙烯、油墨、发酵、污水处理等行业中，泡沫会对生产过程和产品质量造成不良影响。消泡剂的使用则可以降低甚至消除工业生产中泡沫带来的种种问题。根据消泡活性物的不同，消泡剂分为矿物油型、聚醚型和有机硅类等几种主要类型。与其他类型消泡剂相比，有机硅类消泡剂化学性能稳定，副作用小，同时在用量很低的情况下也有很好的消泡能力和持久的抑泡能力，因而备受青睐。造纸工业是一个与国民经济发展息息相关的重要行业，虽然消泡剂在造纸工业中的用量很少，但其作用不可忽视。在造纸工业的制浆过程中，由于浆料中含有大量的脂肪酸皂、树脂酸皂等起泡物质，再加上纤维素等稳泡物质，浆料在运输过程中容易产生大量泡沫，给生产带来不必要的麻烦与损失。早期的造纸厂采用“清水压泡”的方法来抑制泡沫的生成，但效果并不理想。随着有机硅行业的兴起以及人们对泡沫危害的不断重视，聚有机硅氧烷类消泡剂开始广泛应用在造纸工业中。早期的有机硅类消泡活性物是由聚二甲基硅氧烷和二氧化硅经过特定加工工艺处理得到的，如US3383327介绍的消泡组合物就是这样的，但是由于其不能持久抑泡，即抑泡性能差，因此，国内外的研究人员都对其性能进行了大规模的拓展研究。US4338217A1用烷氧基聚硅氧烷代替普通聚硅氧烷与二氧化硅粒子混合处理制得消泡组合物；US4741861将端乙烯基硅油、端含氢硅油、甲基硅油、填料等物质混合后在铂催化下反应制备消泡物质；EP0516109通过加热包括下述组分的混合物制备消泡组合物：三甲基甲硅烷基封端的硅油、乙烯基二甲基甲硅烷基封端的硅油、二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、三甲基硅烷氧基硅酸酯、二氧化硅、铂催化剂；CN101454061将乙烯基硅油、含氢硅油、填料混合后加入族金属催化剂加成反应，反应得到部分凝胶的混合物再施加强剪切力处理得到用于黑液等碱性体系中的消泡物质；CN103275493中通过一种基于含氢聚有机硅氧烷和有机硅树脂反应，再加入羟基聚有机硅氧烷，经疏水粒子混合处理，得到有机硅组合物；CN102489048B通过含氢聚有机硅氧烷和乙烯基聚有机硅氧烷反应，并在其中引入聚醚改性聚硅氧烷，与二氧化硅、有机硅树脂混合处理制备消泡组合物；CN104436766A将二甲基氢基封端乙烯基聚有机硅氧烷与含氢聚有机硅氧烷发生氢硅烷化反应并进行碱处理，形成具有空间结构的流动态交联聚合物；CN104274998A使用含氢聚有机硅氧烷和有机硅树脂、不饱和烃发生加成反应后再加入一种含有活性基团的交联剂、二氧化硅经加工处理得到的交联网状结构的聚合物；CN102698475B将含氢聚有机硅氧烷和α-烯烃、乙烯基聚有机硅氧烷反应，得烷基改性聚有机硅氧烷，并加入二氧化硅、有机硅树脂以及氨基聚有机硅氧烷混合处理得到消泡组合物。现有专利提及的方法依然存在一些问题，如消泡性能有所提高，但性能不够持久；利用氢硅烷化反应制备活性物，有溶剂存在时，制备的有机硅消泡活性物消抑泡性能不够持久；若不使用溶剂，则反应速度难以控制，极易出现凝胶现象；活性物存放不稳定，放置过程中粘度继续增大，后续乳化制备乳液困难等问题。
技术实现要素：
本发明涉及一种有机硅消泡组合物，将乙烯基聚有机硅氧烷与含氢硅树脂发生氢硅烷化反应，然后再向体系中通过滴加含氢聚有机硅氧烷反应而形成具有空间结构的流动性交联聚合物，最后将上述聚合物混合硅树脂、二氧化硅等填料制备聚有机硅氧烷消泡组合物。少量含氢硅树脂的使用可以大幅度提高交联硅油的支化度，而采用滴加含氢硅油的方法制备消泡活性物时，反应温和易控，解决了在不使用聚二甲基硅氧烷等溶剂的前提下，反应物易凝胶和活性物存放不稳定等问题，且制备的活性物在高温强碱体系中具有良好、持久的消抑泡性能。本发明所述的有机硅消泡组合物由以下物质组成：A.乙烯基聚有机硅氧烷所述乙烯基聚有机硅氧烷指的是至少含有两个与硅键合的乙烯基基团，至少一种结构式（Ⅰ）如下的乙烯基聚有机硅氧烷：（Ⅰ）其中Me为甲基；R1与R2为烃基，包括烷基，选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、正戊基、环戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基和正十八烷基，芳基，选自苯基、苯甲基，烯烃基，选自乙烯基、烯丙基，其中R1与R2相同或不同，且R1与R2中乙烯基基团数量不少于2；下标a为2~200的整数，优选为2~50的整数；下标b为50~1500的整数，优选为500~800的整数。所述乙烯基聚有机硅氧烷在25℃下的运动粘度范围在50~100,000mPa.s之间，优选粘度范围在1,000~50,000mPa.s之间，其用量为消泡组合物总质量的10%~80%。B.含氢有机硅树脂所述含氢有机硅树脂由如下通式（Ⅱ）的单元组成：R3cR4dSiO(4-c-d)/2（Ⅱ）其中R3与R4可以相同或者不同，为氢原子或单价的、取代或未被取代的、饱和的或不饱和的、具有1~30个碳原子的烃基，且R3、R4为氢原子的总数量≥1；下标c是0、1、2或3，优选0或1；下标d是0、1、2或者3；c+d的总和≤3。所述含氢有机硅树脂含氢量≤0.5%，其用量为消泡组合物总质量的1~5%。C.含氢聚有机硅氧烷所述含氢聚有机硅氧烷为至少一种结构式（Ⅲ）如下的含氢聚有机硅氧烷：（Ⅲ）其中Me为甲基；R5可以相同或者不同，为氢原子或单价的、取代或未被取代的、饱和的或不饱和的、具有1~30个碳原子的烃基，且R5为氢原子的数量≥2；下标e为2~20的整数；下标f为10~350的整数，优选为50~100的整数。所述含氢聚有机硅氧烷在25℃下的运动粘度在10~1,000mPa.s之间，优选运动粘度在40~500mPa.s之间，其用量为消泡组合物总质量的10~80%。D.催化剂催化剂是用来促进硅氢加成反应的贵金属催化剂，选自铂-醇络合物、铂-烯烃络合物、铂-醇盐络合物、铂-醚络合物、铂-酮络合物、氯铂酸浓度为1%的氯铂酸异丙醇溶液、铑-醇络合物、铑-醇盐络合物，优选铂含量为1%的氯铂酸异丙醇溶液。催化剂中贵金属量占消泡组合物其余组分总质量的0.0001%~0.01%，优选为0.0005%~0.002%。E.二氧化硅所述二氧化硅按制造方法分为沉淀法二氧化硅和气相法二氧化硅，按表面性质分为亲水二氧化硅和疏水二氧化硅。本发明优选疏水沉淀法二氧化硅，用量为消泡组合物总质量的1%~15%。F.甲基MQ硅树脂所述甲基MQ硅树脂指由链节CH3SiOl/2（M单元）和链节SiO4/2（Q单元）组成的有机硅树脂，二者之间的摩尔比为0.4:1.0~1.2:1.0，优选为0.5:1.0~0.8:1.0。甲基MQ硅树脂的用量为消泡组合物的1%~15%。所述有机硅消泡组合物制备过程如下：（1）将乙烯基聚有机硅氧烷、含氢有机硅树脂加入反应容器中，混合搅匀并升温至70℃加入催化剂，在70~100℃下反应0.5~1h；（2）将步骤1中的组合物温度控制在70~150℃之间，向反应容器内滴加含氢聚有机硅氧烷，滴加时间为1~2h，滴加完毕后继续保温1h；（3）继步骤（2）完成后，向容器中加入甲基MQ硅树脂、二氧化硅混合均匀并于70~150℃下搅拌1~2h，冷却至室温，得到聚有机硅氧烷消泡组合物。本发明制得的消泡组合物可采用公知技术制备成乳液，将消泡组合物和乳化剂混合，并逐步加入水和增稠剂，混合均匀后通过机械设备，如胶体磨碎机、均质机，得到水包油型有机硅乳液。乳化剂包括非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂。非离子表面活性剂选自壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、月桂酸聚氧乙烯醚、油酸聚氧乙烯醚、失水山梨醇单硬脂酸酯、失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇三硬脂酸酯、失水山梨醇三油酸酯、失水山梨醇单硬脂酸聚氧乙烯醚酯、失水山梨醇单油酸聚氧乙烯醚酯、失水山梨醇三硬脂酸聚氧乙烯醚酯、蓖麻油聚氧乙烯醚。阴离子表面活性剂选自十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十六烷基磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠。所述乳化剂单独使用或以任意比例混合使用。增稠剂选自汉生胶、瓜尔胶、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯类。具体实施方式实施例1在反应容器中加入50份粘度为50mPa.s（若未加特别说明下文中所述粘度均为25℃时的运动粘度值）、结构式为(Me)3SiO(MeViSiO)2[(Me)2SiO]50Si(Me)3（文中提及Vi均为乙烯基官能团的简写）的乙烯基聚有机硅氧烷，25份含氢量为0.1%的含氢有机硅树脂，充分混合均匀后加热升温至70℃时加入含0.0005份（以铂计）氯铂酸异丙醇溶液，继续升温至100℃反应1h；然后向容器中滴加加入400份粘度为1000mPa.s、结构式为(Me)3SiO(MeHSiO)20[(Me)2SiO]350Si(Me)3的含氢聚有机硅氧烷，控制滴加时间为2h，滴加完毕后于100℃下继续反应1h；加入15份疏水沉淀法二氧化硅Sipernat®D10（由DegussaGmbh销售）、10份甲基MQ硅树脂（M:Q比值0.4:1），在100℃下搅拌1h，降至室温后得到消泡组合物S1。实施例2在反应容器中加入400份粘度为100000mPa.s、结构式为(Me)3SiO(MeViSiO)200[(Me)2SiO]1500Si(Me)3的乙烯基聚有机硅氧烷，10份含氢量为0.01%的含氢有机硅树脂，充分混合均匀后加热升温至70℃时加入含0.05份（以铂计）氯铂酸异丙醇溶液，继续升温至100℃反应0.5h；然后向容器中滴加加入50份粘度为10mPa.s、结构式为(Me)3SiO(MeHSiO)2[(Me)2SiO]10Si(Me)3的含氢聚有机硅氧烷，控制滴加时间为1h，滴加完毕后于100℃下继续反应1h；加入20份疏水沉淀法二氧化硅Sipernat®D13（由DegussaGmbh销售）、20份甲基MQ硅树脂（M:Q比值0.8:1），在100℃下搅拌1h，降至室温后得到消泡组合物S2。实施例3在反应容器中加入200份粘度为50mPa.s、结构式为(Me)3SiO(MeViSiO)2[(Me)2SiO]50Si(Me)3的乙烯基聚有机硅氧烷，10份含氢量为0.2%的含氢有机硅树脂，充分混合均匀后加热升温至70℃时加入含0.05份（以铂计）氯铂酸异丙醇溶液，继续升温至100℃反应1h；然后向容器中滴加加入140份粘度为60mPa.s、结构式为(Me)3SiO(MeHSiO)2[(Me)2SiO]55Si(Me)3的含氢聚有机硅氧烷，控制滴加时间为2h，滴加完毕后于150℃下继续反应1h；加入75份疏水沉淀法二氧化硅Sipernat®D17（由DegussaGmbh销售）、75份甲基MQ硅树脂（M:Q比值0.9:1），在150℃下搅拌2h，降至室温后得到消泡组合物S3。实施例4在反应容器中加入395份粘度为50mPa.s、结构式为Vi(Me)2SiO(MeViSiO)101[(Me)2SiO]50Si(Me)2Vi的乙烯基聚有机硅氧烷、5份含氢量为0.2%的含氢有机硅树脂，充分混合均匀后加热升温至70℃时加入含0.005份（以铂计）氯铂酸异丙醇溶液，继续70℃保温反应1h；然后向容器中滴加加入90份粘度为60mPa.s、结构式为H(Me)2SiO(MeHSiO)11[(Me)2SiO]55Si(Me)2H的含氢聚有机硅氧烷，控制滴加时间为2h，滴加完毕后于70℃下继续反应1h；加入5份疏水沉淀法二氧化硅Sipernat®D10（由DegussaGmbh销售）、5份甲基MQ硅树脂（M:Q比值1:1），在150℃下搅拌2h，降至室温后得到消泡组合物S4。实施例5在反应容器中加入300份粘度为9000mPa.s、结构式为Vi(Me)2SiO(MeViSiO)2[(Me)2SiO]780Si(Me)2Vi的乙烯基聚有机硅氧烷、25份含氢量为0.2%的含氢有机硅树脂，充分混合均匀后加热升温至70℃时加入含0.005份（以铂计）氯铂酸异丙醇溶液，继续升温至100℃反应1h；然后升温至150℃向容器中滴加加入125份粘度为60mPa.s、结构式为H(Me)2SiO(MeHSiO)2[(Me)2SiO]55Si(Me)2H的含氢聚有机硅氧烷，控制滴加时间为2h，滴加完毕后于150℃下继续反应1h；加入25份疏水沉淀法二氧化硅Sipernat®D13（由DegussaGmbh销售）疏水沉淀法二氧化硅、25份甲基MQ硅树脂（M:Q比值1.2:1），在130℃下搅拌2h，降至室温后得到消泡组合物S5。实施例6在反应容器中加入395份粘度为6000mPa.s、结构式为(Me)3SiO(MeViSiO)2[(Me)2SiO]500Si(Me)3的乙烯基聚有机硅氧烷、5份含氢量为0.1%的含氢有机硅树脂，充分混合均匀后加热升温至70℃时加入含0.0035份（以铂计）氯铂酸异丙醇溶液，继续升温至100℃反应1h；然后向容器中滴加加入50份粘度为60mPa.s、结构式为H(Me)2SiO(MeHSiO)2[(Me)2SiO]55Si(Me)2H的含氢聚有机硅氧烷，控制滴加时间为2h，滴加完毕后于130℃下继续反应1h；加入25份疏水沉淀法二氧化硅Sipernat®D17（由DegussaGmbh销售）、25份甲基MQ硅树脂（M:Q比值0.65:1），在130℃下搅拌2h，降至室温后得到消泡组合物S6。实施例7在反应容器中加入95份粘度为560mPa.s、结构式为(Me)3SiO(MeViSiO)2[(Me)2SiO]290Si(Me)3的乙烯基聚有机硅氧烷、5份含氢量为0.5%的含氢有机硅树脂，充分混合均匀后加热升温至70℃时加入含0.0035份（以铂计）氯铂酸异丙醇溶液，继续升温至100℃反应1h；然后向容器中滴加加入350份粘度为1000mPa.s、结构式为H(Me)2SiO(MeHSiO)20[(Me)2SiO]350Si(Me)2H的含氢聚有机硅氧烷，控制滴加时间为2h，滴加完毕后于130℃下继续反应1h；加入25份疏水沉淀法二氧化硅Sipernat®D17（由DegussaGmbh销售）疏水沉淀法二氧化硅、25份甲基MQ硅树脂（M:Q比值0.65:1），在130℃下搅拌2h，降至室温后得到消泡组合物S7。实施例8在反应容器中加入95份粘度为6600mPa.s、结构式为(Me)3SiO(MeViSiO)2[(Me)2SiO]560Si(Me)3的乙烯基聚有机硅氧烷、5份含氢量为0.1%的含氢有机硅树脂，充分混合均匀后加热升温至70℃时加入含0.0035份（以铂计）氯铂酸异丙醇溶液，继续升温至100℃反应1h；然后向容器中滴加加入350份粘度为600mPa.s、结构式为H(Me)2SiO(MeHSiO)20[(Me)2SiO]150Si(Me)2H的含氢聚有机硅氧烷，控制滴加时间为2h，滴加完毕后于130℃下继续反应1h；加入25份疏水沉淀法二氧化硅Sipernat®D17（由DegussaGmbh销售）疏水沉淀法二氧化硅、25份甲基MQ硅树脂（M:Q比值0.65:1），在130℃下搅拌2h，降至室温后得到消泡组合物S8。对比例1在反应器中加入175份粘度为18000mPa.s的Vi(Me)2SiO[(Me)2SiO]1200Si(Me)2Vi、25份粘度为65mPa.s的H(Me)2SiO[(Me)2SiO]35Si(Me)2H、20份甲基有机硅树脂、310份粘度为950mPa.s的聚二甲基硅氧烷；充分混合均匀后加热升温至90℃时加入0.004份（以铂计）氯铂酸异丙醇溶液，反应1h；加入30份疏水沉淀法二氧化硅Sipernat®D10（由DegussaGmbh销售），在110℃下搅拌30in，降至室温后得到消泡组合物S9。对比例2在反应器中加入220份粘度为8300mPa.s的Vi(Me)2SiO[(Me)2SiO]700Si(Me)2Vi、40份粘度为520mPa.s的(Me)3SiO[(Me)2SiO]110(MeHSiO)20Si(Me)3、45份甲基有机硅树脂、200份粘度为1000mPa.s的聚二甲基硅氧烷、32份疏水沉淀法二氧化硅Sipernat®D10（由DegussaGmbh销售），充分混合均匀后加热升温至90℃时加入0.004份（以铂计）氯铂酸异丙醇溶液，搅拌反应2h，降至室温后得到凝胶状消泡组合物S10。对比例3在反应器中加入250份粘度为6300mPa.s的Vi(Me)2SiO(MeViSiO)10[(Me)2SiO]590Si(Me)2Vi、20份粘度为520mPa.s的H(Me)2SiO[(Me)2SiO]110Si(Me)2H、25份甲基有机硅树脂、190份粘度为1000mPa.s的聚二甲基硅氧烷、22份疏水沉淀法二氧化硅Sipernat®D10（由DegussaGmbh销售），充分混合均匀后加热升温至90℃时加入0.005份（以铂计）氯铂酸异丙醇溶液，搅拌反应2h，降至室温后得到消泡组合物S11。对比例4在反应器中加入200份粘度为12000mPa.s的Vi(Me)2SiO[(Me)2SiO]950Si(Me)2Vi、15份四甲基环四硅氧烷、25份甲基有机硅树脂、230份粘度为1000mPa.s的聚二甲基硅氧烷、22份疏水沉淀法二氧化硅Sipernat®D10（由DegussaGmbh销售），充分混合均匀后加热升温至90℃时加入0.005份（以铂计）氯铂酸异丙醇溶液，搅拌反应2h，降至室温后得到消泡组合物S12。对比例5在反应器中加入399份粘度为1600mPa.s的H(Me)2SiO(Me2SiO)100(MeViSiO）2SiH(Me)2、152份粘度为70mPa.s的(Me)2HSiO(Me2SiO)40(MeHSiO)5SiH(Me)2、47.5份甲基有机硅树脂（M:Q=0.9:1）、265.9份粘度为900mPa.s的聚二甲基硅氧烷；充分混合均匀后加热升温至50℃时加入含铂0.0076份的铂-醚络合物，反应1h后，加入38份氢氧化钾-异丙醇（氢氧化钾含量为5%）溶液，并升温至110℃反应1h；加入47.5份疏水沉淀法二氧化硅Sipernat®D10（由DegussaGmbh销售），在110℃下搅拌1h，降至室温后得到消泡组合物S13。对比例6在反应器中加入70份粘度为10000mPa.s的Vi(Me)2SiO(Me2SiO)1100Si(Me)2Vi、10份粘度为7mPa.s的(Me)2HSiO(Me2SiO)7(MeHSiO)3SiH(Me)2、粘度为200mPa.s的聚二甲基硅氧烷、15份有机硅树脂（M:Q=0.4:1）、15份疏水沉淀法二氧化硅Sipernat®D10（由DegussaGmbh销售）220份；充分混合均匀后加热升温至80℃时加入0.001份（以铂计）氯铂酸异丙醇溶液，反应2h后体系呈部分凝胶状。将混合物施加强剪切力处理后恢复流动性能，降至室温后得到消泡组合物S14。实施例9~22使用消泡组合物S1~S14制备乳液，制备方法如下：室温下，将30份消泡组合物、12份失水山梨醇三油酸酯和18份油酸聚氧乙烯（20）醚在搅拌下充分混合20min，完成后将上述体系的温度升高至80℃，然后保持体系温度，缓慢地加入40份水，提高搅拌速度使其由油包水型乳液变为水包油型乳液，继续加20份水至乳液质量浓度为50%，将粗乳液通过胶体磨进一步乳化，最后用聚丙烯酸增稠剂水溶液稀释到固含量为10%的乳液M1~M14。消抑泡性能测试使用自配软木黑液，在循环鼓泡仪内测试实施例9~22中由消泡组合物S1~S14制备的乳液M1~M14的消抑泡性能。将600mL软木黑液注入循环鼓泡仪内径为5cm的硬质玻璃圆筒中，升温并维持在80℃，打开液体循环开关，控制流量为6L/min，当玻璃圆筒中泡沫高度上升至300mL时，注入0.6mL乳液并开始计时，同时记录泡沫高度，泡沫高度再次回升至300mL时停止循环。加入乳液后泡沫高度下降的速度越快、最低泡沫高度越低，说明其消泡性能越好；泡沫再次回升至300mL时所需时间越长，说明其抑泡性能越好。测试结果见表1。表1消抑泡性能测试结果（注：其中M10由于有机硅消泡组合物粘度过大，难以正常乳化制备乳液，故未加以测试）通过表1可以看出，用实施例中消泡组合物S1~S8制备的乳液具有较好的消抑泡性能，在乳液加入前期泡沫下降速率较快，后期泡沫上升时间较长；对比例中的消泡组合物S8~S14中除S10难以乳化外，其余制备的乳液前期消泡速率较慢，泡沫下降幅度小，后期泡沫回升速度快，表明其不具备良好的消抑泡性能。