本发明涉及一种用于糠醛气相加氢制2-甲基呋喃的催化剂及其制备方法，具体涉及一种提高2-甲基呋喃转化率和选择性的催化剂及其制备方法。
背景技术：
2-甲基呋喃(2-MF)是一种重要的化工原料，主要通过石油化工原料1,3-戊二烯催化氧化得到，但是目前通过糠醛催化加氢制2-甲基呋喃受到关注。工业生产2-甲基呋喃的生产路线中以糠醛或糠醇催化加氢制得的，催化剂主要有以下几种：
(1)亚铬酸铜催化剂：活性好，导热性差，易因反应飞温而烧结，环境污染；
(2)Cu-Al/Co-Al合金催化剂：导热性、选择性好，成本高，活性不稳定；
(3)机械混合方法制备的金属氧化物催化剂：稳定性差；
(4)负载型配合物催化剂(以单质Cu为主催化剂，以γ-Al2O3为催化剂载体)：导热性好，活性不稳定。
在目前糠醛加氢反应的催化剂中，含铜的催化剂均对2-甲基呋喃显示出高选择性，制备2-甲基呋喃和糠醇的催化剂中都含有铜组分。
目前国内糠醛气相加氢制2-甲基呋喃的催化剂普遍采用以γ-Al2O3为载体的无Cr系CuO/γ-Al2O3的负载型配合物催化剂，其反应温度在130℃，2-甲基呋喃纯度可达94.1％。负载型配合物催化剂的优点在于不含有过去经常使用的亚铬酸铜催化剂中的Cr6+，所以对环境友好，但其缺点是活性不稳定，当催化剂使用一段时间后，目标产物2-甲基呋喃的选择性和收率均明显下降，副产物糠醇的含量增加。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种用于糠醛气相加氢制2-甲基呋喃的催化剂及其制备方法，以克服现有技术中制备2-甲基呋喃的催化剂活性不稳定的缺陷。
本发明的目的是这样实现的，一种用于糠醛气相加氢制2-甲基呋喃的催化剂，该催化剂包括由CuO、NiO和CoO组成的活性组分和由γ-Al2O3、BaO、ZnO、γ-MnO2和PdO组成的载体，其中，以催化剂质量为基准，所述活性组分CuO、NiO和CoO的质量含量为16～24％，所述载体的质量含量为76～84％。
本发明所述的用于糠醛气相加氢制2-甲基呋喃的催化剂，其中，所述活性组分中CuO、NiO和CoO的质量比优选为10～14：4～6：2～4，所述载体中γ-Al2O3、BaO、ZnO、γ-MnO2和PdO的质量比优选为20～24：20～24：16～20：12～15：1～8。
本发明还提供了用于糠醛气相加氢制2-甲基呋喃的催化剂的制备方法，具体为所述活性组分和所述载体按所述含量通过浸渍法制备所述催化剂，所述活性组分为CuO、NiO和CoO，所述载体为γ-Al2O3、BaO、ZnO、γ-MnO2和PdO。
本发明所述的用于糠醛气相加氢制2-甲基呋喃的催化剂的制备方法，其中，优选的是，将所述由γ-Al2O3、BaO、ZnO、γ-MnO2和PdO组成的载体进行干燥，然后加入到活性组分的前体溶液中，浸渍，洗涤，干燥，焙烧，制得催化剂。
本发明所述的用于糠醛气相加氢制2-甲基呋喃的催化剂的制备方法，其中，所述载体干燥的温度优选为393～413K，干燥的时间优选为12～14小时。
本发明所述的用于糠醛气相加氢制2-甲基呋喃的催化剂的制备方法，其中，所述活性组分CuO的前体溶液优选为铜氨络合物溶液，所述活性组分NiO的前体溶液优选为镍氨络合物溶液，所述活性组分CoO的前体溶液优选为钴氨络合物溶液。
本发明所述的用于糠醛气相加氢制2-甲基呋喃的催化剂的制备方法，其中，所述浸渍温度优选为373～390K，浸渍时间优选为5～6小时。
本发明所述的用于糠醛气相加氢制2-甲基呋喃的催化剂的制备方法，其中，所述洗涤优选为用5～7％氨水将浸渍后的载体洗涤至中性。
本发明所述的用于糠醛气相加氢制2-甲基呋喃的催化剂的制备方法，其中，所述焙烧温度优选为633～683K，焙烧时间优选为4～5小时。
本发明的有益效果：
(1)本发明制备的催化剂，可以显著的提高糠醛气相加氢目标产物2-甲基呋喃的选择性和收率，使选择性和收率都达到99.5％以上；
(2)本发明制备的催化剂活性稳定，催化剂的使用周期较长；
(3)本发明提供的用于糠醛气相加氢制2-甲基呋喃的催化剂，不改变该加氢反应装置及反应条件，使用方便。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明所述的用于糠醛气相加氢制2-甲基呋喃的催化剂的制备方法，还可以表述如下：取γ-Al2O3、BaO、ZnO、γ-MnO2和PdO的混合物置烘箱内在393～413K下烘12～14个小时，烘干后的γ-Al2O3、BaO、ZnO、γ-MnO2和PdO混合物加入到铜氨络合物、镍氨络合物和钴氨络合物三元配合物溶液中，升温至373～390K，用三口烧瓶浸渍5～6小时后，滤出γ-Al2O3、BaO、ZnO、γ-MnO2和PdO混合物，并用5～7％的氨水洗涤至中性。然后将浸渍并洗涤好的γ-Al2O3、BaO、ZnO、γ-MnO2和PdO催化剂烘干后送焙烧炉中，在633～683K下焙烧4～5小时，制得成品催化剂。
催化剂载体：
本发明中，催化剂载体通常限定为γ-Al2O3、BaO、ZnO、γ-MnO2和PdO，其质量比通常限定为20～24：20～24：16～20：12～15：1～8，本发明催化剂载体的效果主要体现在加入ZnO和γ-MnO，可以降低副产物糠醇的选择性，加入BaO和PdO时，可以减少呋喃衍生物的生成；若ZnO和γ-MnO较少，则副产物糠醇增加，若BaO和PdO较少，则呋喃衍生物增 加，但是若ZnO、γ-MnO、BaO和PdO含量过多，则会导致γ-Al2O3相对量减少，影响目标产物二甲基呋喃的产量，所以载体组成要严格控制在20～24：20～24：16～20：12～15：1～8的区间内。
催化剂活性组分：
本发明中，催化剂载体通常限定为CuO、NiO和CoO，其质量比通常限定为10～14：4～6：2～4，NiO和CoO相对于CuO起辅助作用，主要是在CuO的基础上，加入NiO能够提高2-甲基呋喃的选择性，加入CoO能提高2-甲基呋喃的收率，过少起不到提高的作用，过多的话会影响CuO的相对含量，反而影响2-甲基呋喃的选择性和收率，所以要严格控制在14～10：4～6：2～4之间。
下面通过实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
对比例1
取γ-Al2O3置烘箱内在393K下烘12小时，烘干后的γ-Al2O3加入到铜氨络合物溶液中，γ-Al2O3与铜氨络合物溶液的质量比为76:24(铜氨络合物溶液以CuO质量计)，升温至373K，用三口烧瓶浸渍5小时后，滤出γ-Al2O3，并用5％的氨水洗涤至中性。然后将浸渍并洗涤好的γ-Al2O3催化剂烘干后送焙烧炉中，在633K下焙烧4小时，制得成品催化剂。
在反应温度130℃，反应压力为常压，糠醛空速0.48hr-1，氢醛比3∶1，活化时间6hr，停留时间0.4s的反应条件下，对上述制得的催化剂进行10次糠醛气相加氢反应，目标产物2-甲基呋喃的选择性和收率见表1。
表1 对比例催化剂10次加氢反应2-甲基呋喃的选择性和收率
由表1数据可得，当采用对比例催化剂进行糠醛气相加氢反应时，通过10次加氢试验，目标产物2-甲基呋喃的平均选择性为93.59％，平均收率为93.19％。
对比例催化剂连续使用10天后，再进行10次加氢试验，目标产物2-甲基呋喃的选择性和收率见表2。
表2 对比例催化剂使用10天后连续进行10次加氢反应2-甲基呋喃的选择性和收率
由表2数据可得，当对比例催化剂连续使用10天后，再进行10次加氢试验，目标产物2-甲基呋喃的平均选择性由93.59％降到89.05％，平均收率由93.19％降到87.49％，催化剂活性周期较低。
实施例1
取催化剂载体γ-Al2O3、BaO、ZnO、γ-MnO2和PdO的混合物，其质量比为20:20:16:12:1，置烘箱内在393K下烘12小时，烘干后的γ-Al2O3、BaO、ZnO、γ-MnO2和PdO混合物加入到铜氨络合物、镍氨络合物和钴氨络合物三元配合物溶液中(三元配合物溶液中以CuO、NiO和CoO质量比计为10:6:4)，催化剂载体与三元配合物溶液的质量比为76:24(三元配合物溶液以CuO、NiO和CoO质量总和计)，升温至373K，用三口烧瓶浸渍5小时后，滤出γ-Al2O3、BaO、ZnO、γ-MnO2和PdO混合物，并用5％的氨水洗涤至中性。然后将浸渍并洗涤好的γ-Al2O3、BaO、ZnO、γ-MnO2和PdO催化剂烘干后送焙烧炉中，在633K下焙烧4小时，制得成品催化剂。
在反应温度130℃，反应压力为常压，糠醛空速0.48hr–1，氢醛比3∶1，活化时间6hr，停留时间0.4s的反应条件下，对上述制备的成品催化剂 进行10次糠醛气相加氢反应，所得目标产物2-甲基呋喃的选择性和收率见表3。
表3 实施例1催化剂10次加氢反应2-甲基呋喃的选择性和收率
表3中数据经过分析，当采用本发明实施例1催化剂进行糠醛气相加氢反应时，通过10次加氢试验，目标产物2-甲基呋喃的平均选择性为99.83％，平均收率为99.72％。
该催化剂在连续使用10天后，再进行10次加氢试验，实验条件同上，目标产物2-甲基呋喃的选择性和收率见表4。
表4 实施例1催化剂使用10天后连续进行10次加氢反应2-甲基呋喃的选择性和收率
表4中数据经过分析，当本发明实施例1催化剂连续使用10天后，再进行10次加氢试验，目标产物2-甲基呋喃的平均选择性由99.83％降到99.81％，平均收率由99.72％降到99.69％，2-甲基呋喃的平均选择性和收率变化不大，催化剂活性周期较长。
实施例2
取催化剂载体γ-Al2O3、BaO、ZnO、γ-MnO2和PdO的混合物，其质量比为24:24:20:15:8，置烘箱内在413K下烘14小时，烘干后的γ-Al2O3、 BaO、ZnO、γ-MnO2和γ-PdO混合物加入到铜氨络合物、镍氨络合物和钴氨络合物三元配合物溶液中(三元配合物溶液中以CuO、NiO和CoO质量比计为10:6:4)，催化剂载体与三元配合物溶液的质量比为84:16(三元配合物溶液以CuO、NiO和CoO质量总和计)，升温至390K，用三口烧瓶浸6小时后，滤出γ-Al2O3、BaO、ZnO、γ-MnO2和PdO混合物，并用7％的氨水洗涤至中性。然后将浸渍并洗涤好的γ-Al2O3、BaO、ZnO、γ-MnO2和PdO催化剂烘干后送焙烧炉中，在683K下焙烧5小时，制得成品催化剂。
在反应温度130℃，反应压力为常压，糠醛空速0.48hr–1，氢醛比3∶1，活化时间6hr，停留时间0.4s的反应条件下，对上述制备的成品催化剂进行10次糠醛气相加氢反应，所得目标产物2-甲基呋喃的选择性和收率见表5。
表5 实施例2催化剂10次加氢反应2-甲基呋喃的选择性和收率
表5中数据经过分析，当采用本发明实施例2催化剂进行糠醛气相加氢反应时，通过10次加氢试验，目标产物2-甲基呋喃的平均选择性为99.84％，平均收率为99.73％。
本发明实施例2催化剂在连续使用10天后，再进行10次加氢试验，目标产物2-甲基呋喃的选择性和收率见表6。
表6 实施例2催化剂使用10天后连续进行10次加氢反应2-甲基呋喃的选择性和收率
表6中数据经过分析，当本发明实施例2催化剂连续使用10天后，再进行10次加氢试验，目标产物2-甲基呋喃的平均选择性由99.84％降到99.82％，平均收率由99.73％降到99.70％，2-甲基呋喃的平均选择性和收率变化不大，催化剂活性周期较长。
实施例3
取催化剂载体γ-Al2O3、BaO、ZnO、γ-MnO2和PdO的混合物，其质量比为22:22:18:14:3，置烘箱内在400K下烘13小时，烘干后的γ-Al2O3、BaO、ZnO、MnO2和PdO混合物加入到铜氨络合物、镍氨络合物和钴氨络合物三元配合物溶液中(三元配合物溶液中以CuO、NiO和CoO质量比计为12:5:3)，催化剂载体与三元配合物溶液的质量比为80:20(三元配合物溶液以CuO、NiO和CoO质量总和计)，升温至380K，用三口烧瓶浸渍5.5小时后，滤出γ-Al2O3、BaO、ZnO、MnO2和PdO混合物，并用6％的氨水洗涤至中性。然后将浸渍并洗涤好的γ-Al2O3、BaO、ZnO、γ-MnO2和PdO催化剂烘干后送焙烧炉中，在653K下焙烧4.5小时，制得成品催化剂。
在反应温度130℃，反应压力为常压，糠醛空速0.48hr–1，氢醛比3∶1，活化时间6hr，停留时间0.4s的反应条件下，对上述制备的成品催化剂进行10次糠醛气相加氢反应，所得目标产物2-甲基呋喃的选择性和收率见表7。
表7 实施例3催化剂10次加氢反应2-甲基呋喃的选择性和收率
表7中数据经过分析，当采用本发明实施例3催化剂进行糠醛气相加氢反应时，通过10次加氢试验，目标产物2-甲基呋喃的平均选择性为99.83％，平均收率为99.75％。
本发明实施例3催化剂在连续使用10天后，再进行10次加氢试验，目标产物2-甲基呋喃的选择性和收率见表8。
表8 本发明催化剂使用10天后连续进行10次加氢反应2-甲基呋喃的选择性和收率
表8中数据经过分析，当本发明实施例3催化剂连续使用10天后，再进行10次加氢试验，目标产物2-甲基呋喃的平均选择性由99.84％降到99.82％，平均收率由99.73％降到99.70％，2-甲基呋喃的平均选择性和收率变化不大，催化剂活性周期较长。
通过对对比例和实施例进行分析，在相同的反应条件下，使用对比催化剂和实施例催化剂分别进行10次糠醛气相加氢试验，对比例目标产物平均选择性为93.59％，平均收率为93.19％；实施例目标产物平均选择性为99.83％，平均收率为99.75％；
对比例催化剂和实施例催化剂在相同的条件下使用10天后，再分别进行10次加氢试验，其中对比催化剂的选择性和收率下降明显，选择性由93.59％降到89.05％，收率由93.19％降到87.49％，而本发明实施例催化剂 的选择性和收率保持相对稳定，实施例3催化剂选择性由99.84％降到99.82％，收率由99.73％降到99.70％，由此可见，本发明催化剂的活性周期较长。
本发明的有益效果：
(1)本发明制备的催化剂，可以显著的提高糠醛气相加氢目标产物2-甲基呋喃的选择性和收率，使选择性和收率都达到99.5％以上；
(2)本发明制备的催化剂活性稳定，催化剂的使用周期较长；
(3)本发明提供的用于糠醛气相加氢制2-甲基呋喃的催化剂，不改变该加氢反应装置及反应条件，使用方便。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。