g‑C3N4/高岭石复合光催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种高岭石复合g-C₃N₄光催化剂及其制备方法，属于非金属矿物材料深加工与环境工程领域。

背景技术：

现今，随着人类文明的发展，环境污染日益成为人类亟需解决的重大难题。光催化技术可利用太阳能降解和矿化水与空气中的各种污染物，是一种理想的环境污染治理技术。类石墨氮化碳(g-C₃N₄)是一种不含金属、与石墨具有类似层状结构的窄带隙(2.7eV)非金属半导体材料，具有很强的热稳定性和化学稳定性，对于可见光有较好的响应，因而近年来受到广泛关注。目前，g-C₃N₄合成的方法主要有高温高压法、溶剂热法、沉积法以及热聚合法。其中热聚合法因为工艺简单且易于实现，因而是目前g-C₃N₄最常用的合成方法。但由于高温下g-C₃N₄原有层状结构易发生团聚，导致催化剂比表面积很低，对污染物捕捉能力差。此外，单体g-C₃N₄还存在光生载流子寿命短、电子-空穴复合率较高等问题，极大限制了g-C₃N₄的实际应用。

近年来，针对g-C₃N₄上述缺陷，国内外科研人员对于g-C₃N₄进行了多种改性与修饰，包括离子掺杂(Fe、Zn、S、P等)、结构改造(酸处理法、模板剂法等)、贵金属沉积(Pt、Ag、Au等)以及形成异质结(g-C₃N₄/TiO₂、g-C₃N₄/CdS、g-C₃N₄/ZnO、g-C₃N₄/BiOBr、g-C₃N₄/MoS₂等)。上述方法主要是通过提高催化剂比表面积、原位晶格取代、产生肖特基势垒、生成杂质能级等抑制g-C₃N₄光生载流子的复合，延长载流子的寿命，进而提高g-C₃N₄催化剂的活性。然而，现有的g-C₃N₄改性工艺，虽能能够部分解决g-C₃N₄的缺陷，但材料本身仍具有易团聚、效率低、难分离、生产成本高以及吸附能力差等问题。近年来，研究表明：以来源丰富、成本低廉的天然矿物材料为光催化剂载体进行复合改性，可以显著提高光催化剂的分散性及对污染物的吸附捕捉性能，进而可以提高材料的光催化性能。复合改性的目的在于保证催化剂光催化活性的前提下，利用载体本身的吸附性将污染物富集到催化剂表面，增加光催化剂与污染物的接触几率以提高光催化效率，并且便于使用后快速分离回收催化剂。例如，将TiO₂催化剂负载到天然矿物(如硅藻土、蒙脱石、沸石、伊利石、凹凸棒石等)制备光催化复合材料已经得到了大量的研究与应用。

高岭石矿物因其来源丰富、成本低廉、具有较强的吸附能力、良好的热稳定性与化学稳定性，是一种理想的吸附材料和光催化剂(TiO₂、ZnO、CdS等)载体材料。g-C₃N₄具有典型的二维(2D)结构，层状高岭石也具有二维(2D)结构，因而通过二者组装可建立2D/2D结构，可制备出一种高活性、可见光响应的光催化复合材料。文献(Enhanced visible-light photocatalytic activity of kaolinite/g-C₃N₄composite synthesized via mechanochemical treatment,Applied Clay Science,Available online 6May 2016,http://dx.doi.org/10.1016/j.clay.2016.04.003.)报道了一种采用机械力化学法制备g-C₃N₄/高岭石复合光催化剂的方法。然而，该工艺较为复杂，需要先通过热聚合法合成g-C₃N₄，再进行长时间研磨复合。此外，由于采用机械力研磨的工艺，造成了高岭土与g-C₃N₄原始层状(2D)结构的破坏，不利于二者界面的结合以及光生载流子的分离，造成其可见光下光催化性能并不理想。

本发明的目的是针对目前可见光响应的g-C₃N₄光催化剂及其制备与修饰方法存在的不足，提出一种可用于有机废水处理的g-C₃N₄/高岭石复合光催化剂的制备方法。利用高岭石的层状结构与吸附特性，通过化学浸渍及控制煅烧的工艺，在高岭石表面及层间进行g-C₃N₄与高岭石的片片组装，制备出一种高活性的高岭石基复合光催化材料。由于高岭石本身吸附性能较强，且来源广、生产成本低，使用过程对环境友好。因此，这种复合光催化剂具有良好的应用前景。

技术实现要素：

本发明的技术方案是，首先通过化学浸渍法，在一定温度下进行g-C₃N₄前驱体与高岭石的浸渍反应，然后进行低温干燥、研磨、煅烧晶化，最终制备出一种可见光响应的高岭石基复合光催化材料。

用本发明制备的g-C₃N₄/高岭石光催化剂，高岭石片与g-C₃N₄紧密结合，实现了2D/2D原位组装，具有良好的重复使用性能，催化剂禁带宽度为2.5～2.7eV，g-C₃N₄负载量为高岭石质量的20～60％。

其制备方法及工艺步骤如下：

(1)将去离子与g-C₃N₄前驱体按照液固比10～50：1混合，在20～80℃下进行搅拌，直到前驱体溶解完全，然后按照g-C₃N₄理论负载量为高岭石质量的20～60％的比例加入高岭石，搅拌浸渍反应10～100min，反应温度50～100℃，然后在50～80℃下干燥、研磨，研磨至97％通过200目筛，即得到g-C₃N₄/高岭石前驱体。所述g-C₃N₄前驱体为氰胺、双氰胺、尿素、硫脲、盐酸胍等。

(2)将步骤(1)中的g-C₃N₄/高岭石前驱体进行两次煅烧，一次煅烧为密闭煅烧(加盖)，400～700℃下煅烧1～6h，升温速率1～10℃/min；一次煅烧后将样品在冷却至室温后，进行二次煅烧(不加盖)，400～700℃下煅烧1～4h，升温速率2.5～20℃/min。最终得到所述的可见光响应的g-C₃N₄/高岭石复合光催化材料。

本发明利用高岭石天然层状结构优势以及较强的吸附性能弥补了单一催化剂容易团聚、比表面积较小、吸附能力较差等缺陷；实现了g-C₃N₄与高岭石2D/2D原位组装，有效抑制了g-C₃N₄的自身团聚及光生载流子复合；并降低了催化剂的应用成本，可重复利用性能好，而且使用过程和使用后对环境友好。

附图说明

图1：g-C₃N₄/高岭石复合材料及相关材料紫外-可见漫反射光谱图及禁带宽度。

图2：g-C₃N₄/高岭石复合材料重复利用效果。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的产品制备方法作进一步的说明。

实施例1：

具体实施步骤如下：

(1)取4g双氰胺至于50mL蒸馏水中，60℃条件下搅拌分散30min直至双氰胺完全溶解，然后将2g高岭石缓慢加入，继续搅拌12h，然后置于烘箱中60℃干燥，研磨至97％通过200目筛，得到g-C₃N₄/高岭石前驱体。

(2)将步骤(1)所述g-C₃N₄/高岭石前驱体进行两次煅烧：初次密闭条件煅烧温度550℃，煅烧时间4h，升温速率2.3℃/min，二次开放式煅烧温度500℃，煅烧时间2h，升温速率5℃/min。最终得到所述的可见光响应的g-C₃N₄/高岭石复合光催化材料。

按照上述工艺条件，同时制备了纯g-C₃N₄作为对照样品。

实施例1制备的g-C₃N₄/高岭石复合材料及对比材料的紫外-可见漫反射光谱见附图2，由图2可知，高岭土的引入有效拓宽了单一光催化剂的光响应波长范围(发生了红移，波长变长至可见光附近)，在全波长都展现了较强的吸收能力，复合材料的禁带宽度为2.65eV，低于高岭石的3.52eV以及g-C₃N₄的2.74eV；g-C₃N₄/高岭石复合材料的重复利用效果见附图2，表明复合材料具有良好的重复利用性能。

实施例2：

与实施例1中步骤相同，不同之处在于：步骤(1)中蒸馏水用量75ml，浸渍温度50℃，双氰胺用量3g，搅拌浸渍反应时间24h，干燥温度70℃；步骤(2)中g-C₃N₄/高岭石前驱体一次加盖煅烧温度550℃，煅烧时间2h，升温速率5℃/min，二次开放式煅烧温度550℃，煅烧时间3h，升温速率10℃/min。

实施例3：

与实施例1中步骤相同，不同之处在于：步骤(1)中蒸馏水用量100ml，浸渍温度70℃，双氰胺用量5g，搅拌浸渍反应时间18h，干燥温度50℃；步骤(2)中g-C₃N₄/高岭石前驱体一次加盖煅烧温度600℃，煅烧时间3h，升温速率7.5℃/min，二次开放式煅烧温度450℃，煅烧时间1h，升温速率7.5℃/min。

实施例4:

与实施例1中步骤相同，不同之处在于：步骤(1)中浸渍温度70℃，前驱体为硫脲，硫脲用量5g，磁力搅拌时间24h，烘干温度70℃；步骤(2)中g-C₃N₄/高岭石前驱体一次加盖煅烧温度500℃，煅烧时间3h，升温速率5℃/min，二次开放式煅烧温度550℃，煅烧时间3h，升温速率7.5℃/min。

实施例5:

与实施例1中步骤相同，不同之处在于：步骤(1)中蒸馏水用量75ml，浸渍温度50℃，前驱体为硫脲，硫脲用量5g，磁力搅拌时间24h，烘干温度70℃；步骤(2)中g-C₃N₄/高岭石前驱体一次加盖煅烧温度600℃，煅烧时间3h，升温速率5℃/min，二次开放式煅烧温度450℃，煅烧时间1h，升温速率7.5℃/min。

按照下面所述的方法，测试和计算实施例1到5中最终产品的性能指标，所得的结果列于表1中。

罗丹明B溶液降解率的测试：在光催化领域，罗丹明B溶液通常作为光催化降解对象，用来测试样品的光催化性能。在特定条件下样品对罗丹明B溶液的降解率越大，说明其光催化性能越好。本具体实施方式中，所用罗丹明B溶液的浓度为10mg/L，所用可见光源为500W氙灯(通过滤波片滤去小于400nm波长部分)，在北京普林斯顿仪器有限公司生产的PL-02型光化学反应仪上测试产品的光催化性能。每次取100ml罗丹明B溶液和0.1g制备样混合，先在无光照条件下搅拌30min，使溶液混合均匀。然后开灯光照，进行光催化反应。光照180min时用离心管取样，经高速离心后，取上清液在分光光度计上554nm波长处测吸光度值，则罗丹明B溶液的降解率计算公式为：降解率＝(C₀－C₁₈₀)/C₀×100％，式中C₀为初始罗丹明B溶液的吸光度值，C₁₈₀为光照180min时罗丹明B溶液的吸光度值。复合材料中g-C₃N₄的比例通过热重TG测试得出。

表1 实施例1到5中最终产品的性能指标