一种渗透汽化分离膜及其制备方法与流程

本发明涉及一种复合膜的制备方法，具体涉及一种渗透汽化分离膜及其制备方法，属于分离膜复合材料领域。

背景技术：

渗透汽化是一种新型的膜分离技术，它利用不同组分在膜中的溶解和扩散性能的不同而实现分离，具有能耗低、环境友好、不受气液平衡的限制、过程简单、操作方便等优点。同时渗透汽化也可以与精馏、吸附等过程耦合改造传统工艺，并由此获得巨大的节能效果。渗透汽化膜按结构可分为均质膜和复合膜。均质膜较厚，组分透过膜的阻力大，渗透通量小。复合膜是由两种不同的膜材料，分别制成具有分离功能的皮层(分离层)和起支撑作用的多孔层(基膜)而组成的膜，制备关键之处在于分离层与支撑层之间的界面作用强度，较强的相互作用不但有利于提高膜的稳定性和使用寿命，而且有利于超薄、无缺陷分离层的涂覆，提高渗透通量，特别是材料性能差异性较大的有机-无机杂化渗透汽化膜。由于分离层与支撑层之间弱的粘性或作用力，传统复合膜制备方法如dip-coating、Lay-by-Lay或流延涂布法常常无效，因而需要对支撑层或涂层材料进行接枝改性，而这些方法通常非常复杂冗长。因此，寻找一种简单、有效的能提高界面相互作用强度的方法对复合膜的制备至关重要。

近年来，基于贻贝仿生的聚多巴胺涂层受到了研究者们的普遍关注。作为一种常见的“生物胶水”，多巴胺能够在碱性条件下自发聚合，形成的聚多巴胺具有粘附性强、亲水性强、适用范围广以及易于后功能化等优点而被广泛地用于表面改性。如专利《一种纳米银/聚多巴胺复合膜的制备方法》中采用相转化法制备聚醚砜(PES)超滤基膜；再将膜浸泡在多巴胺溶液中，将聚多巴胺沉积于PES基膜表面，形成超薄活性层。此方法直接将基膜PES浸泡在多巴胺中，不利于多巴胺与基膜PES之间的粘合性。专利《一种聚多巴胺改性聚酰胺复合正渗透膜的制备方法》中，在多巴胺改性支撑层的表面制备聚酰胺分离层，得到聚多巴胺改性聚酰胺复合正渗透膜，此方法未对基膜进行预处理，未考虑到基膜与聚酰胺分离层的界面作用。专利《多巴胺-聚醚砜复合膜及其制备方法》中先制备聚醚砜基膜，再将膜依次浸泡在水相单体多巴胺和有机相单体均苯三甲酰氯中，经界面聚合而制成的多巴胺复合膜，也未考虑到以上所述。专利《PDMS/PVDF渗透汽化复合膜、制备方法及其应用》中，公开了一种PDMS/PVDF渗透汽化复合膜，通过制备不同孔径的PVDF支撑层，然后在支撑层涂覆聚二甲基硅氧烷复合层，得到渗透汽化复合膜，但未考虑到基膜与渗透汽化膜分离层的界面作用强度。专利《一种含氟丙烯酸酯共聚物渗透汽化复合膜及其制备方法》中，公开了一种含氟丙烯酸酯共聚物渗透汽化复合膜，包括支撑层和活性分离层，活性分离层均匀分布于支撑层上，支撑层为聚四氟乙烯微孔支撑膜，活性分离层为含氟丙烯酸酯共聚物，也未考虑到上述提到的基膜与渗透汽化复合层的相互作用。

技术实现要素：

解决的技术问题：本发明基于现有技术中的一些不足，提供了一种渗透汽化分离膜及其制备方法，即基于多巴或多巴胺自聚合复合层的渗透汽化分离膜及其制备方法，在保持优异分离性能的基础上，加强涂层和基膜间的复合强度，延长分离膜的使用寿命，制备工艺简单，易于操作和推广，具有良好的应用前景。

技术方案：本发明提供的一种渗透汽化分离膜，是将多巴或多巴胺自聚于孔径为0.01～1μm、厚度为10～500μm的基膜表面，形成表面致密、厚度为1～200μm聚多巴或聚多巴胺复合层的分离膜。

本发明提供的一种渗透汽化分离膜的制备方法，其制备步骤如下：

(1)对基膜进行预处理，将基膜在0.1～2mol/L的溶液中静态浸泡2～5h，温度为20～60℃，然后用乙醇和去离子水交替震荡清洗(清洗次数2～10次，每次清洗时间5～30min、震荡转速为100～200r/min)，并在乙醇中充分浸润；

(2)将步骤(1)预处理后的基膜置于浓度为0.1～5mg/L以多巴或多巴胺为溶质的混合溶液中进行震荡反应，然后用乙醇和去离子水交替震荡清洗(清洗次数2～10次，每次清洗时间5～30min、震荡转速为100～200r/min)，得到表面附有聚多巴或聚多巴胺复合层的基膜；所述震荡反应时间为2～48h、温度为20～40℃、震荡转速为100～200r/min；

(3)将步骤(2)得到的表面附有聚多巴或聚多巴胺复合层的基膜在接枝溶液中浸泡处理，得到接枝后的基膜；所述接枝溶液的浓度为0.1～5wt％，浸泡时间为2～48h，温度为20～60℃；

(4)将步骤(3)得到的接枝后的基膜浸入交联剂水溶液中浸泡处理，得到渗透汽化分离膜；所述交联剂水溶液的浓度为0.1～2wt％，浸泡时间为2～48h，温度为20～80℃。

步骤(1)所述溶液为氢氧化钠溶液、硫酸溶液、盐酸溶液、次氯酸钠溶液或双氧水溶液。

步骤(1)所述基膜为有机基膜或无机基膜；所述有机基膜为聚丙烯腈、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚砜、聚丙烯或聚四氟乙烯；所述无机基膜为氧化铝、氧化钛、氧化锆或氧化硅。

步骤(2)所述以多巴或多巴胺为溶质的混合溶液的溶剂为海水、去离子水、pH为6～10的Tris-盐酸缓冲溶液或乙醇质量分数为5～40％的乙醇水溶液。

步骤(3)所述接枝溶液为含羟基、氨基或巯基的长链分子的水溶液或乙醇溶液；所述含羟基、氨基或巯基的长链分子为正硅酸四乙酯、聚乙烯亚胺、聚乙烯醇、巯基化或氨基化的聚乙二醇或氨基化的壳聚糖。

步骤(4)所述交联剂为戊二醛、丙三醇三缩水甘油醚或环氧氯丙烷。

本发明基于生物粘合原理，得到一种可与基膜牢固结合的聚多巴或聚多巴胺复合层。该复合层直接与长链分子中的羟基、氨基或巯基发生反应，并可以与交联剂进行进一步处理，从而制备出一系列亲水性好、渗透通量高、分离性能好和膜稳定性好的渗透汽化分离膜。

有益效果：本发明的渗透汽化分离膜及其制备方法的优点在于：(1)不破坏基膜本体，且对基膜外形和尺寸没有限制；(2)所制备的聚多巴或聚多巴胺层，具有特殊附着(粘合)性，大大加强了分离层与基膜之间的复合强度，大大延长了膜的稳定性和使用寿命；(3)所制备的聚多巴或聚多巴胺复合层亲水性强，可提高膜的透水性能；(4)通过材料选择及接枝和交联操作，赋予所制备的聚多巴或聚多巴胺复合层以渗透汽化膜特点，是适合有机溶剂特别是乙酸乙酯、乙醇等溶剂脱水的高性能渗透汽化膜，具有良好的应用前景。

附图说明

图1为实施例1聚丙烯腈多孔基膜表面的扫描电镜照片；

图2为实施例1所制备的渗透汽化分离膜表面的扫描电镜照片；

图3为实施例1所制备的渗透汽化分离膜截面的扫描电镜照片；

图4为对照例1所制备的聚乙烯醇/聚丙烯腈渗透汽化膜截面的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不因此局限于下述实施例，而是由本发明的说明书和权利要求书限定。

实施例1

将聚丙烯腈基膜(如图1所示)在0.5％NaOH水溶液中静态浸泡3h后，再用乙醇和去离子水交替震荡清洗，并在乙醇中充分浸润；将多巴胺溶于去离子水中，配置浓度为2.0mg/L的多巴胺溶液；将基膜浸泡于多巴胺溶液中，在转速为100r/min、温度为25℃的震荡培养箱中震荡24h，然后用乙醇和去离子水交替震荡清洗，将附有聚多巴胺复合层的基膜在温度为40℃的0.5wt％聚乙烯醇水溶液中浸泡4h，用去离子水震荡清洗；然后将得到的膜浸入60℃的0.5％戊二醛水溶液中交联5h；用去离子水震荡清洗，制得渗透汽化膜，如图2所示为其表面的扫描电镜照片，图3为其截面的扫描电镜照片。

测定该膜对乙酸乙酯的脱水性能，结果如下。对于含水量3％的乙酸乙酯溶液，在操作温度为50℃的条件下，初始通量约427g·m^-2·h^-1，能将水含量降至0.2％左右。膜连续运行48h，未发生溶胀、变形和与基膜分离的现象，展现了较好的复合强度。

实施例2

将聚丙烯腈基膜在0.5％NaOH水溶液中静态浸泡3h后，再用乙醇和去离子水交替震荡清洗，并在乙醇中充分浸润；将多巴胺溶于pH为8.0的Tris-HCl缓冲溶液中，配置浓度为1.0mg/L的多巴胺溶液；将基膜浸泡于多巴胺溶液中，在转速为100r/min、温度为25℃的震荡培养箱中震荡24h，然后用乙醇和去离子水交替震荡清洗，将附有聚多巴胺复合层的基膜在温度为40℃的0.5wt％聚乙烯醇水溶液中浸泡4h，用去离子水震荡清洗；然后将得到的膜浸入60℃的0.5％戊二醛水溶液中交联5h；用去离子水震荡清洗，制得渗透汽化膜。

测定该膜对乙酸乙酯的脱水性能，结果如下。对于含水量3％的乙酸乙酯溶液，在操作温度为50℃的条件下，初始通量约500g·m^-2·h^-1，能将水含量降至0.2％左右。膜连续运行48h，未发生溶胀、变形和与基膜分离的现象，展现了较好的复合强度。

实施例3

将聚丙烯腈基膜在0.5％NaOH水溶液中静态浸泡3h后，再用乙醇和去离子水交替震荡清洗，并在乙醇中充分浸润；将多巴胺溶于pH为8.0的Tris-HCl缓冲溶液中，配置浓度为2.0mg/L的多巴胺溶液；将基膜浸泡于多巴胺溶液中，在转速为100r/min、温度为25℃的震荡培养箱中震荡24h，然后用乙醇和去离子水交替震荡清洗，将附有聚多巴胺复合层的基膜在温度为40℃的0.5wt％聚乙烯醇水溶液中浸泡4h，用去离子水震荡清洗；然后将得到的膜浸入60℃的0.5％戊二醛水溶液中交联5h；用去离子水震荡清洗，制得渗透汽化膜。

测定该膜对乙酸乙酯的脱水性能，结果如下。对于含水量3％的乙酸乙酯溶液，在操作温度为50℃的条件下，初始通量约450g·m^-2·h^-1，能将水含量降至0.2％左右。膜连续运行48h，未发生溶胀、变形和与基膜分离的现象，展现了较好的复合强度。

实施例4

将聚丙烯腈基膜在0.5％NaOH水溶液中静态浸泡3h后，再用乙醇和去离子水交替震荡清洗，并在乙醇中充分浸润；将多巴胺溶于pH为8.0的Tris-HCl缓冲溶液中，配置浓度为1.0mg/L的多巴胺溶液；将基膜浸泡于多巴胺溶液中，在转速为100r/min、温度为25℃的震荡培养箱中震荡24h，然后用乙醇和去离子水交替震荡清洗，将附有聚多巴胺复合层的基膜在温度为40℃的0.5wt％氨基化的聚乙二醇水溶液中浸泡4h，用去离子水震荡清洗；然后将得到的膜浸入60℃的0.5％戊二醛水溶液中交联5h；用去离子水震荡清洗，制得渗透汽化膜。

测定该膜对乙酸乙酯的脱水性能，结果如下。对于含水量3％的乙酸乙酯溶液，在操作温度为50℃的条件下，初始通量约480g·m^-2·h^-1，能将水含量降至0.2％左右。膜连续运行48h，未发生溶胀、变形和与基膜分离的现象，展现了较好的复合强度。

实施例5

将聚丙烯腈基膜在0.5％NaOH水溶液中静态浸泡3h后，再用乙醇和去离子水交替震荡清洗，并在乙醇中充分浸润；将多巴胺溶于pH为8.0的Tris-HCl缓冲溶液中，配置浓度为1.0mg/L的多巴胺溶液；将基膜浸泡于多巴胺溶液中，在转速为100r/min、温度为25℃的震荡培养箱中震荡24h，然后用乙醇和去离子水交替震荡清洗，将附有聚多巴胺复合层的基膜在温度为40℃的0.5wt％氨基化的聚乙二醇水溶液中浸泡4h，用去离子水震荡清洗；然后将得到的膜浸入60℃的0.5％环氧氯丙烷水溶液中交联5h；用去离子水震荡清洗，制得渗透汽化膜。

测定该膜对乙酸乙酯的脱水性能，结果如下。对于含水量3％的乙酸乙酯溶液，在操作温度为50℃的条件下，初始通量约430g·m^-2·h^-1，能将水含量降至0.2％左右。膜连续运行48h，未发生溶胀、变形和与基膜分离的现象，展现了较好的复合强度。

实施例6

将聚丙烯腈基膜在0.5％NaOH水溶液中静态浸泡3h后，再用乙醇和去离子水交替震荡清洗，并在乙醇中充分浸润；将多巴胺溶于pH为8.0的Tris-HCl缓冲溶液中，配置浓度为1.0mg/L的多巴胺溶液；将基膜浸泡于多巴胺溶液中，在转速为100r/min、温度为25℃的震荡培养箱中震荡24h，然后用乙醇和去离子水交替震荡清洗，将附有聚多巴胺复合层的基膜在温度为40℃的0.5wt％氨基化的壳聚糖水溶液中浸泡4h，用去离子水震荡清洗；然后将得到的膜浸入60℃的0.5％环氧氯丙烷水溶液中交联5h；用去离子水震荡清洗，制得渗透汽化膜。

测定该膜对乙酸乙酯的脱水性能，结果如下。对于含水量3％的乙酸乙酯溶液，在操作温度为50℃的条件下，初始通量约400g·m^-2·h^-1，能将水含量降至0.2％左右。膜连续运行48h，未发生溶胀、变形和与基膜分离的现象，展现了较好的复合强度。

对照例1

将聚丙烯腈基膜在0.5％NaOH水溶液中静态浸泡3h后，再用乙醇和去离子水交替震荡清洗，然后置于温度为40℃的0.5wt％聚乙烯醇水溶液中浸泡4h，用去离子水震荡清洗；然后将得到的膜浸入60℃的0.5％戊二醛水溶液中交联5h；用去离子水震荡清洗，制得渗透汽化膜，如图4所示为其截面的扫描电镜照片。

测定该膜对乙酸乙酯的脱水性能，结果如下。对于含水量3％的乙酸乙酯溶液，在操作温度为50℃的条件下，初始通量约600g·m^-2·h^-1，在运行约20min左右时操作真空度迅速减小，样品检测显示膜无分离效果，经检查发现膜表面复合层与基膜发生脱离。

对照例2

将聚丙烯腈基膜在0.5％NaOH水溶液中静态浸泡3h后，再用乙醇和去离子水交替震荡清洗，然后置于温度为40℃的0.5wt％氨基化的壳聚糖水溶液中浸泡4h，用去离子水震荡清洗；然后将得到的膜浸入60℃的0.5％环氧氯丙烷水溶液中交联5h；用去离子水震荡清洗，制得渗透汽化膜。

测定该膜对乙酸乙酯的脱水性能，结果如下。对于含水量3％的乙酸乙酯溶液，在操作温度为50℃的条件下，初始通量约550g·m-2·h-1，同样，在运行约20min左右时操作真空度迅速减小，后经检查发现膜表面复合层与基膜也发生了脱离。

结果表明，使用具有特殊粘合性的聚多巴或聚多巴胺层，大大加强了分离层与基膜之间的复合强度，大大延长了膜的使用寿命，并且所制备的渗透汽化膜具有较高的渗透通量和稳定性。