多孔纳米管状或纳米纤维状ZnO/ZnFe2O4复合光催化剂及其静电纺丝一步制备方法与流程

本发明属于有机污染物降解用复合光催化剂技术领域，具体涉及一种多孔纳米管状或纳米纤维状ZnO/ZnFe₂O₄复合光催化剂及其静电纺丝一步制备方法。

背景技术：

近年来，由于现代工业化的快速发展，使得环境遭到严重的污染，包括空气污染及水污染，从而影响着人们的正常生活和工作，影响着我国可持续发展观，因此解决环境污染问题迫在眉睫，也是一个富有挑战性的课题。纳米结构的半导体材料在光催化降解有机物方面表现出优越的性能，可以有效解决环境污染问题。纳米ZnO是常见半导体材料之一，具有较好的光电性能、光催化性能和良好的化学稳定性，无毒性等优势。此外，由于ZnO的禁带宽度较宽，只能被太阳光中的极少比例的紫外光激发，并且由于其量子尺寸效应，使光的吸收发生蓝移，导致对太阳光的利用率太低，大大限制了ZnO的实际应用，不利于其在工业实践中的发展。因此很有必要结合一种禁带宽度较小ZnFe₂O₄材料来提高其对光的敏感度及对太阳光的利用率。

纳米ZnFe₂O₄是现在研究较多的一种可见光催化剂和磁性材料，其禁带宽度较小，对可见光敏感，无毒，化学稳定性好，光谱响应范围大，因此，能有效的利用太阳光，然而，其光催化活性不高，直接分解有机污染物的效率低。ZnO与ZnFe₂O₄两种材料的复合，可以优势互补，发挥协同作用，使其对光的有效吸收扩大到可见光区(400-800nm，约占太阳光的50％)，提高复合材料的对太阳光的利用率，并且复合材料无毒，不会对环境带来二次污染。由于纳米ZnFe₂O₄是一种磁性材料，可以赋予复合材料一定的磁性能，便于磁性回收再利用。

目前制备ZnO/ZnFe₂O₄复合光催化剂的方法有溶胶凝胶法、共沉淀法、水热合成法、静电纺丝法等。ZnO/ZnFe₂O₄复合材料的形貌有纳米粒子、中空球、纳米纤维等。其中ZnO/ZnFe₂O₄纳米粒子一般采用水热法制备，极易团聚，严重影响其分散性，进而影响其性能。如CN 101759146B公开了ZnO/ZnFe₂O₄复合纳米中空球的合成方法，第一步用糖类化合物水溶液经过水热合成，制备纳米碳球作为模板；第二步将碳球模板分散在含有锌盐、铁盐和弱碱的醇溶液中，在一定温度下反应4-20h，经冷却、离心分离得到金属氢氧化物包覆碳纳米球；第三步，将金属氢氧化物包覆碳纳米球在450-800℃煅烧2-10h，得到ZnO/ZnFe₂O₄复合纳米中空球。CN 102861586B公开了核壳结构的ZnO/ZnFe₂O₄复合光催化剂，第一步采用二价锌盐、三价铁盐溶于无水乙醇中，NaOH调节pH值，然后，在90-250℃条件下，水热合成至少反应5h，冷却磁分离，洗涤干燥得到ZnFe₂O₄，作为核模板，第二步，将ZnFe₂O₄作为核模板分散在锌盐乙醇溶液中，加入碱液，加热，冷却磁分离，洗涤干燥得到核壳结构的ZnO/ZnFe₂O₄复合光催化剂。CN103103634B公开了一种利用同轴静电共纺丝法制备ZnFe₂O₄纳米颗粒-ZnO纳米纤维复合纳米材料的制备方法，第一步配制含锌盐和高分子聚合物的乙醇溶液作为内核纺丝溶液，第二步配制含有二价锌盐、三价铁盐和高分子聚合物的乙醇溶液作为外壳纺丝溶液；然后将内核和外壳纺丝液装入同轴静电共纺丝装置，进行共电纺丝，得到复合纳米纤维，第三步对复合纳米纤维进行加热退火，降温，得到ZnFe₂O₄纳米颗粒-ZnO纳米纤维复合纳米材料，其中ZnO为纳米纤维，ZnFe₂O₄为纳米颗粒附着在ZnO为纳米纤维表面上。CN103094558B一种ZnFe₂O₄基纳米复合材料的制备方法，第一步将锌盐、铁盐和有机络合剂在溶剂中混合得到浆体，然后浆体在40-200℃进行固化变成干凝胶；第二步将干凝胶再O₂气氛以及350-850℃下煅烧冷却得到ZnFe₂O₄基纳米复合材料，所述的ZnFe₂O₄基纳米复合材料是由具有尖晶石结构的ZnFe₂O₄纳米颗粒与金属氧化物纳米颗粒团聚而成的二次粒子。如(铁酸锌纳米复合结构的制备及其光催化特性研究，刘鹤，长春理工大学硕士学位论文)报道了ZnO/ZnFe₂O₄纳米复合纤维的制备方法，第一步采用静电纺丝法将含有锌盐、铁盐和聚合物的乙醇溶液纺丝形成ZnFe₂O₄的前驱体纤维膜，然后经过高温煅烧工艺得到ZnFe₂O₄纳米纤维；第二步，以ZnFe₂O₄纳米纤维为基底材料，利用原子层沉积技术沉积ZnO薄膜，再经退火过程对样品处理，制备得到一维核/壳ZnFe₂O/ZnO₄纳米复合纤维。

因此，可以说现有的ZnO/ZnFe₂O₄复合光催化剂合成方法工艺复杂、比表面积低，且没有关于制备多孔纳米管或纳米纤维状ZnO/ZnFe₂O₄复合光催化剂的报道。而从总体上来看，目前制备ZnO/ZnFe₂O₄复合材料的工艺复杂，而且制备的ZnO/ZnFe₂O₄形貌为中空球、核/壳复合粒子、ZnFe₂O₄纳米颗粒-ZnO纳米纤维复合纳米材料或核/壳ZnFe₂O₄/ZnO复合纤维。此外，现有工艺没有报道利用静电纺丝法一步制备多孔纳米管或纳米纤维状ZnO/ZnFe₂O₄复合光催化剂的方法。

技术实现要素：

为解决现有技术的不足，本发明提供了一种多孔纳米管状或纳米纤维状ZnO/ZnFe₂O₄复合光催化剂及其静电纺丝一步制备方法。

一种多孔纳米管状或纳米纤维状ZnO/ZnFe₂O₄复合光催化剂的静电纺丝一步制备方法，包括以下步骤：

1)纺丝前驱体的制备

将摩尔比为1.0:(0～2.0)(不包含0和2.0两个端点值)的二价锌盐与三价铁盐溶于有机溶剂中，再加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，磁力搅拌得到棕红色均匀透明的前驱体溶液。

步骤1)中：

二价锌盐选自乙酸锌、硝酸锌、硫酸锌或氯化锌中的任意一种；

三价铁盐选自氯化铁、硝酸铁、醋酸铁、硫酸铁或乙酰丙酮铁中的任意一种；

有机溶剂选自乙醇、甲醇或N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种；

PVP的分子量大于900000；

二价锌盐与三价铁盐的总质量与有机溶剂的质量体积比为0.12～0.25g/mL；

二价锌盐与三价铁盐的总质量与PVP的质量比为1.0～1.6；

前驱体溶液中二价锌盐的浓度为0.042～0.10g/mL；

前驱体溶液中三价铁盐的浓度为0.08～0.15g/mL。

2)静电纺丝法制备Zn盐/Fe盐/PVP复合纤维膜

以步骤1)得到前驱体溶液为纺丝液进行静电纺丝，得到Zn盐/Fe盐/PVP复合纤维膜。

步骤2)中：

纺丝电压10～20kv；

接受距离10～20cm；

空气湿度25～50％。

3)多孔纳米管状或纳米纤维状ZnO/ZnFe₂O₄复合光催化剂的一步制备

将步骤2)得到的Zn盐/Fe盐/高分子聚合物复合纤维膜进行煅烧，得到多孔纳米管状或纳米纤维状ZnO/ZnFe₂O₄复合光催化剂。

步骤3)中：

升温速率为0.5～5℃/min；

煅烧温度为500～600℃；

煅烧时间2～4h。

进一步的：

当二价锌盐的浓度大于等于0.042且小于等于0.075g/mL、三价铁盐的浓度大于等于0.08且小于等于0.12g/mL时，得到多孔纳米管状ZnO/ZnFe₂O₄复合光催化剂；

当二价锌盐的浓度大于0.075且小于等于0.10g/mL、三价铁盐的浓度大于0.12且小于等于0.15g/mL时，得到纳米纤维状ZnO/ZnFe₂O₄复合光催化剂。

二价锌盐和三价铁盐的浓度存在临界值，在临界值以下，得到多孔纳米管状ZnO/ZnFe₂O₄复合光催化剂，在大于临界值的情况下，得到纳米纤维状ZnO/ZnFe₂O₄复合光催化剂。

本发明还提供了根据上述方法制备得到的多孔纳米管状或纳米纤维状ZnO/ZnFe₂O₄复合光催化剂。

通过本发明所提供的多孔纳米管状或纳米纤维状ZnO/ZnFe₂O₄复合光催化剂的静电纺丝一步制备方法，可以在静电纺丝步骤后，一步得到具有多孔纳米管状或纳米纤维状ZnO/ZnFe₂O₄的复合光催化剂，进一步的提高ZnO/ZnFe₂O₄复合光催化剂的性能。

附图说明

图1是本发明所提供的多孔纳米管状ZnO/ZnFe₂O₄复合光催化剂扫描电镜图。

图2是本发明所提供的多孔纳米管状ZnO/ZnFe₂O₄复合光催化剂横截面的扫描电镜图。

图3是本发明所提供的纳米纤维状ZnO/ZnFe₂O₄复合光催化剂的扫描电镜图。

图4是本发明所提供的纳米纤维状ZnO/ZnFe₂O₄复合光催化剂横截面的扫描电镜图。

图5是本发明所提供的多孔纳米管状ZnO/ZnFe₂O₄复合光催化剂的透射电镜照片。

图6是本发明所提供的多孔纳米管状ZnO/ZnFe₂O₄复合光催化剂高分辨图。

图7是本发明所提供的多孔纳米管状ZnO/ZnFe₂O₄复合光催化剂的XRD谱图。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例中光催化剂的催化性能测试方法如下：

称取50mg本专利制备的光催化剂，分散在50ml浓度为10mg/l的罗丹明B水溶液中，悬浮液在暗处磁力搅拌30min达到吸附-脱附平衡，在500W氙灯光源照射下模拟太阳光催化降解罗丹明B溶液，在一定的时间间隔，取样、离心去除光催化剂利用紫外可见分光光度计测试溶液中罗丹明B的残余浓度，反应150min后，停止实验。

实施例1

多孔纳米管状ZnO/ZnFe₂O₄复合光催化剂1的制备：将0.33g的乙酸锌和0.61g的硝酸铁(摩尔比1:1)加入到6ml N,N-二甲基甲酰胺中，放置在磁力搅拌器上快速搅拌，使其溶解，最后将0.9g PVP加入到上述溶液，快速搅拌4h，形成均匀棕红色透明前驱体溶液。

将制备好的前驱体溶液移入到纺丝注射器内，连接高压电源，接收器铝箔板连接负极，其中针头内径约1mm，设定纺丝电压12kv，接受距离14cm，其中空气湿度控制在25-50％。打开电源，前驱体溶液在高压电场的作用下拉伸喷出，在喷头处形成一个锥形的Taylor锥，在高压电场作用下溶液继续向具有低电势的铝箔板运动，最终在接收板上形成黄色的纤维膜，从而利用静电纺丝法一步得到了Zn盐/Fe盐/PVP复合纤维膜。

将复合纤维膜放入程序升温马弗炉中，升温速率设定为1℃/min,500℃煅烧3.5h，得到多孔纳米管状ZnO/ZnFe₂O₄复合光催化剂，其光催化降解效率为82％。

实施例2

多孔纳米管状ZnO/ZnFe₂O₄复合光催化剂2的制备：将0.44g的乙酸锌和0.7g的乙酰丙酮铁(摩尔比1:1)加入到6ml N,N-二甲基甲酰胺中，放置在磁力搅拌器上快速搅拌，使其溶解，最后将0.9g聚乙烯吡咯烷酮加入到上述溶液，快速搅拌4h，形成均匀棕红色透明前驱体溶液。

将制备好的前驱体溶液移入到纺丝注射器内，连接高压电源，接收器铝箔板连接负极，其中针头内径约1mm，设定纺丝电压12kv，接受距离14cm，其中空气湿度控制在25-50％。打开电源，前驱体溶液在高压电场的作用下拉伸喷出，在喷头处形成一个锥形的Taylor锥，在高压电场作用下溶液继续向具有低电势的铝箔板运动，最终在接收板上形成黄色的纤维膜，从而利用静电纺丝法一步得到了Zn盐/Fe盐/PVP复合纤维膜。

将复合纤维膜放入程序升温马弗炉中，升温速率设定为1℃/min,550℃煅烧3h，得到多孔纳米管状ZnO/ZnFe₂O₄复合光催化剂，其降解效率为97％。

实施例3

多孔纳米管状ZnO/ZnFe₂O₄复合光催化剂3的制备：将0.42g的乙酸锌和0.50g的乙酰丙酮铁(摩尔比1:0.74)加入到6ml乙醇中，放置在磁力搅拌器上快速搅拌，使其溶解，最后将0.95g PVP加入到上述溶液，快速搅拌4h，形成均匀棕红色透明前驱体溶液。

将制备好的前驱体溶液移入到纺丝注射器内，连接高压电源，接收器铝箔板连接负极，其中针头内径约1mm，设定纺丝电压11kv，接受距离17cm，其中空气湿度控制在25-50％。打开电源，前驱体溶液在高压电场的作用下拉伸喷出，在喷头处形成一个锥形的Taylor锥，在高压电场作用下溶液继续向具有低电势的铝箔板运动，最终在接收板上形成黄色的纤维膜，从而利用静电纺丝法一步得到了Zn盐/Fe盐/PVP复合纤维膜。

将复合纤维膜放入程序升温马弗炉中，升温速率设定为2℃/min,500℃煅烧3h，得到多孔纳米管状ZnO/ZnFe₂O₄复合光催化剂，其降解效率为73％。

实施例4

多孔纳米管状ZnO/ZnFe₂O₄复合光催化剂4的制备：将0.37g的氯化锌和0.66g的氯化铁(摩尔比1:1.5)加入到6ml N,N-二甲基甲酰胺中，放置在磁力搅拌器上快速搅拌，使其溶解，最后将1.0g PVP加入到上述溶液，快速搅拌4h，形成均匀棕红色透明的前驱体溶液。

将制备好的前驱体溶液移入到纺丝注射器内，连接高压电源，接收器铝箔板连接负极，其中针头内径约1mm，设定纺丝电压13kv，接受距离16cm，其中空气湿度控制在25-50％。打开电源，前驱体溶液在高压电场的作用下拉伸喷出，在喷头处形成一个锥形的Taylor锥，在高压电场作用下溶液继续向具有低电势的铝箔板运动，最终在接收板上形成黄色的纤维膜，从而利用静电纺丝法一步得到了Zn盐/Fe盐/PVP复合纤维膜。

将复合纤维膜放入程序升温马弗炉中，升温速率设定为1.5℃/min,550℃煅烧3h，得到多孔纳米管状ZnO/ZnFe₂O₄复合光催化剂，其光催化降解效率为83％。

实施例5

纳米纤维状ZnO/ZnFe₂O₄复合光催化剂1的制备：将0.55g的乙酸锌和0.88g的乙酰丙酮铁(摩尔比1:1)加入到6ml N,N-二甲基甲酰胺中，放置在磁力搅拌器上快速搅拌，使其溶解，最后将1.0g PVP加入到上述溶液，快速搅拌4h，形成均匀棕红色透明的前驱体溶液。

将制备好的前驱体溶液移入到纺丝注射器内，连接高压电源，接收器铝箔板连接负极，其中针头内径约1mm，设定纺丝电压11kv，接受距离15cm，其中空气湿度控制在25-50％。打开电源，前驱体溶液在高压电场的作用下拉伸喷出，在喷头处形成一个锥形的Taylor锥，在高压电场作用下溶液继续向具有低电势的铝箔板运动，最终在接收板上形成黄色的纤维膜，从而利用静电纺丝法一步得到了Zn盐/Fe盐/PVP复合纤维膜。

将复合纤维膜放入程序升温马弗炉中，升温速率设定为1℃/min,550℃煅烧3h，得到纳米纤维状ZnO/ZnFe₂O₄复合光催化剂，其光催化降解效率为90％。

实施例6

纳米纤维状ZnO/ZnFe₂O₄复合光催化剂2的制备：将0.49g的硝酸锌和0.87g的乙酰丙酮铁(摩尔比1:1.5)加入到6ml甲醇中，放置在磁力搅拌器上快速搅拌，使其溶解，最后将0.9g聚乙烯吡咯烷酮加入到上述溶液，快速搅拌4h，形成均匀棕红色透明的前驱体溶液。

将制备好的前驱体溶液移入到纺丝注射器内，连接高压电源，接收器铝箔板连接负极，其中针头内径约1mm，设定纺丝电压13kv，接受距离17cm，其中空气湿度控制在25-50％。打开电源，前驱体溶液在高压电场的作用下拉伸喷出，在喷头处形成一个锥形的Taylor锥，在高压电场作用下溶液继续向具有低电势的铝箔板运动，最终在接收板上形成黄色的纤维膜，从而利用静电纺丝法一步得到了Zn盐/Fe盐/PVP复合纤维膜。

将复合纤维膜放入程序升温马弗炉中，升温速率设定为3℃/min,550℃煅烧3h，得到纳米纤维状ZnO/ZnFe₂O₄复合光催化剂，其光催化降解效率为79％。

实施例7

纳米纤维状ZnO/ZnFe₂O₄复合光催化剂3的制备：将0.48g的硫酸锌和0.89g的硫酸铁(摩尔比1:1)加入到6ml N,N-二甲基甲酰胺中，放置在磁力搅拌器上快速搅拌，使其溶解，最后将0.9g聚乙烯吡咯烷酮加入到上述溶液，快速搅拌3.5h，形成均匀棕红色透明的前驱体溶液。

将制备好的前驱体溶液移入到纺丝注射器内，连接高压电源，接收器铝箔板连接负极，其中针头内径约1mm，设定纺丝电压13.5kv，接受距离16cm，其中空气湿度控制在25-50％。打开电源，前驱体溶液在高压电场的作用下拉伸喷出，在喷头处形成一个锥形的Taylor锥，在高压电场作用下溶液继续向具有低电势的铝箔板运动，最终在接收板上形成黄色的纤维膜，从而利用静电纺丝法一步得到了Zn盐/Fe盐/PVP复合纤维膜。

将复合纤维膜放入程序升温马弗炉中，升温速率设定为2.5℃/min,560℃煅烧3h，得到纳米纤维状ZnO/ZnFe₂O₄复合光催化剂，其光催化降解效率为81％。

效果例

图1是多孔纳米管状ZnO/ZnFe₂O₄复合光催化剂扫描电镜图片，从图中可以看出纺丝纤维膜经过高温煅烧后高分子完全分解，由无机纳米粒子组成的形貌较好的管状结构，ZnO/ZnFe₂O₄复合光催化剂为纳米管结构，其平均直径约200nm，而且管壁上有很多纳米级的小孔，多孔纳米管结构使得ZnO/ZnFe₂O₄复合光催化剂具有较大的比表面积，可大大提高其光催化活性。

图2是多孔纳米管状ZnO/ZnFe₂O₄复合光催化剂横截面扫描电镜图，从图中可以看出ZnO/ZnFe₂O₄具有较好的管状结构，管平均内径约100nm，管壁有无数纳米级小粒子组成的，而且管壁上有很多纳米级的小孔。

图3是纳米纤维状ZnO/ZnFe₂O₄复合光催化剂的扫描电镜图，从图中可以看出ZnO/ZnFe₂O₄具有良好的纳米纤维结构，纤维平均直径约185m，可清晰看出纤维表面有约30nm的小粒子，纤维表面粗糙且无孔。

图4是纳米纤维状ZnO/ZnFe₂O₄复合光催化剂横截面的扫描电镜图，从图中可以清楚看出ZnO/ZnFe₂O₄复合光催化剂是实心纤维状结构，纤维表面有无数纳米小粒子组成。

图5是多孔纳米管状ZnO/ZnFe₂O₄复合光催化剂的透射电镜照片，从图中可以看出ZnO/ZnFe₂O₄复合光催化剂具有典型的多孔纳米管结构，管平均直径约200nm，管壁具有明显的多孔结构。

图6是多孔纳米管状ZnO/ZnFe₂O₄复合光催化剂高分辨图片，从图中可以看出典型的ZnO和ZnFe₂O₄异质结，说明利用静电纺丝一步法成功制备了多孔纳米管状ZnO/ZnFe₂O₄复合光催化剂。

图7是多孔纳米管状ZnO和ZnFe₂O₄复合光催化剂的XRD谱图，从图中可以看到2Theta在29.93,35.30,42.90,53.17,56.69,62.25和73.50°出现了ZnFe₂O₄特征衍射峰，在31.58,34.30,36.08,47.58,62.40,66.98,68.08和68.84°出现了ZnO特征衍射峰，没有观察到其他氧化物的峰，这说明本发明制备的ZnO/ZnFe₂O₄复合光催化剂中只有ZnO和ZnFe₂O₄两种晶体。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。