一种高比表面大孔容硅酸镁吸附材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于无机功能材料制备技术领域，具体涉及一种高比表面积、大孔容、三维花状硅酸镁吸附材料及其无模板合成方法。该材料用于重金属污水处理、金属离子的吸附分离等领域。

背景技术：
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我国是全球人均水资源最贫乏的国家之一，如何治理工业化社会排放的各种污水、保护珍贵的水资源，是关系到我国经济和社会长期稳定可持续发展的关键问题之一。根据我国环境保护部发布的《2015中国环境状况公报》，我国超过60％的地下水资源水质较差或极差，各种有毒有害金属离子含量严重超标。因此，研究一种廉价高效去除水中有毒有害金属离子的方法具有十分重要的科学意义和实际应用价值。

吸附是一种目前最常用也是最经济的污水处理方法，其关键是开发高效且廉价的吸附材料。目前研究和应用较多的吸附材料如：天然沸石、硅胶、碳材料以及硅酸盐类材料等。其中硅酸镁因其独特的层状结构、特殊的表面电荷吸附性质已引起了人们的广泛关注。与碳材料相比，硅酸镁材料具有制备简单且成本低廉、硅镁资源丰富、绿色环保等优势，但其比表面积往往偏小(≤300m²/g)，吸附量较低，极大地限制了其应用范围和使用效果，因此，开发一种高比表面积、大孔容硅酸镁吸附材料是进一步提高其吸附性能的关键。

目前合成高比表面大孔容硅酸镁吸附材料主要有硬模板法。例如，文献Q Lu,Q Li,J Zhang,J Li,J Lu,Applied Surface Science，2016,360,889-895以填充碳的介孔分子筛为硅源和模板，采用硬模板法可控制得了有序片状介孔硅酸镁，其比表面积为446m²/g，孔容为0.84cm³/g，对阳离子染料亚甲基蓝的吸附性能达到382mg/g。文献J Qu,W Li,C Cao,X Yin,L Zhao,J Bai,Z Qin,W Song,J.Mater.Chem,2012,22,17222–17226以介孔硅纳米棒作为硅源和模板，采用硬模板法制得了棒状硅酸镁，比表面积和孔容分别为604m²/g和1.43cm³/g，对具有代表性的有毒有害金属离子—铅离子(Pb²⁺)的吸附性能达424mg/g。但是硬模板法存在制备成本高、制备过程复杂、模板移除困难等问题，不利于大规模生产，而且移除模板过程往往造成环境污染。

本发明基于混合溶剂法，以可溶镁盐为镁源，以硅酸钠为硅源，在无任何模板剂作用下可控制备高比表面积、大孔容、三维花状硅酸镁吸附材料，不仅显著提高了材料的比表面积，而且有效避免了模板剂的使用以及移除模板剂所造成的环境污染问题，具有广阔的市场应用前景。

技术实现要素：
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本发明的目的在于提供一种高比表面积、大孔容硅酸镁吸附材料及其无模板的制备方法。所制得的硅镁吸附材料可广泛用于重金属污水处理、金属离子的吸附分离等领域。

本发明提供的高比表面积、大孔容硅酸镁材料的化学通式为：

Mg_xSi_yO_x+2y+zH_2z其中0.80≤y:x≤2.00，1.00≤x:z≤6.00

该材料为纳米片层组装形成的三维花状结构，片层大小为100～200nm，厚度为10～15nm；其比表面积为480～720m²/g，孔容为0.67～1.16cm³/g，远高于目前文献报道无模板法所合成的硅酸镁材料。在pH＝2.8的水溶液中，其对铅离子的吸附在8小时左右接近平衡，12小时去除率﹥99％，最大吸附量为280～301mg/g。

上述高比表面积、大孔容硅酸镁吸附材料的制备方法，具体步骤如下：

A.将可溶性镁盐溶于混合溶剂中配制浓度为0.035～0.143mol/L的镁盐溶液；

所述的可溶性镁盐是氯化镁、硝酸镁、硫酸镁中的一种；所述的混合溶剂是有机溶剂与水的混合物，其中有机溶剂占混合溶剂的体积百分比为15～85％；所述的有机溶剂为短链醇或短链酮中的一种；所述的短链醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇中的一种，所述的短链酮为丙酮、丁酮中的一种。

B.用去离子水配制浓度为0.25～1.25mol/L的硅酸钠溶液；

C.在磁力搅拌条件下，按照硅酸钠溶液：镁盐溶液＝1：1～10的体积比，将上述配制的硅酸钠溶液滴加入镁盐溶液中，滴加完成后再搅拌1～5min得到混合浆液；两种溶液较佳的体积比为硅酸钠溶液：镁盐溶液＝1：5～8；

D.将步骤C得到的混合浆液转入水热反应釜，加热至120～200℃，水热反应6～48h，然后自然冷却至室温，过滤，用去离子水离心洗涤滤饼至中性，再于50-60℃干燥20-24h，即得到高比表面积、大孔容、三维花状硅酸镁吸附材料。较佳的水热反应条件是在温度为140-180℃，反应24-36h。

采用粉末X射线衍射仪(PXRD)对所制得到的样品进行晶体结构表征，如图1所示，结果表明所合成样品为硅酸镁材料；通过扫描电子显微镜图像(SEM，如图2)所示，所得到的样品为纳米片层组装形成的三维花状结构；采用低温氮气吸脱附(BET)测试，分析结果如图3所示，BET比表面积为702.00m²/g，孔容为1.07cm³/g。

以重金属Pb²⁺为探针测试三维花状硅酸镁的吸附性能，具体步骤如下：在锥形瓶中加入pH值≈2.8、浓度为50～300mg/L的Pb²⁺溶液50mL，将锥形瓶至于摇床上，水浴恒温25℃，摇床速度160r/min。加入步骤E制备的硅酸镁吸附材料17mg，吸附反应开始计时；分别取吸附反应开始后0.33、1、2、4、6、8、12、18、24h的溶液，用离心机在3900r/min条件下离心2min，得到上清液；用电感耦合等离子发射光谱仪(ICP)检测不同时刻上清液中的Pb²⁺含量，以此获得不同时刻溶液中的Pb²⁺浓度(C_t)和硅酸镁产品对Pb²⁺的吸附量(Q_e)，其中：

$Q_e=\frac{(C_0-C_t)\×V}{m}$

C₀为吸附前Pb²⁺溶液的初始浓度(50～300mg/L)，C_t为不同时刻溶液中Pb²⁺的浓度，V为Pb²⁺溶液的体积(50mL)，m为所加规则纳米片层硅酸镁样品的质量(17mg)。图4是实施例1的测定结果，由图4表明，本发明制得的硅酸镁吸附材料能快速高效的完成对Pb²⁺的吸附，吸附反应在8小时左右接近平衡，24小时时去除率﹥99％，最大吸附量为280～331mg/g。

本发明的有益效果是：首次采用混合溶剂水热法，通过调控有机溶剂/水比例实现硅酸镁吸附材料的比表面积、孔容以及形貌的改变，最终制得一种高比表面积、大孔容、三维花状硅酸镁吸附材料。该方法具有原料来源丰富、制备过程简单和生产成本低的特点，有利于实现规模化生产，具有广阔的市场应用前景。

附图说明

图1为实施例1制备的硅酸镁样品的XRD谱图。

图2为实施例1制备的硅酸镁样品的SEM图。

图3为实施例1制备的的BET吸脱附曲线和孔径分布图。

图4为实施例1所得硅酸镁样品对Pb²⁺溶液(C₀＝103mg/L)的吸附性能曲线图。

具体实施方式

实施例1

步骤A：量取8mL去离子水加入27mL乙醇中，混合均匀成乙醇体积百分比为77％的混合溶剂；称取0.641g(2.5mmol)Mg(NO₃)₂·6H₂O加入上述混合溶液，充分搅拌，使其完全溶解。

步骤B：称取0.710g(2.5mmol)Na₂SiO₃·9H₂O溶于5mL去离子水中，充分搅拌，使其完全溶解。

步骤C：在室温、磁力搅拌搅拌速度500r/min条件下，将步骤B的溶液逐滴滴加入步骤A的溶液中，滴加完成后再搅拌5min使其混合均匀。

步骤D：将步骤C得到的混合浆液转入水热反应釜，升温速度约2℃/min，缓慢升温至140℃，恒温24h。

步骤E：将反应结束后浆液自然冷却至室温，通过离心洗涤至中性，再将洗涤后的产物置于60℃烘箱中干燥24h，即得到高比表面积、大孔容、三维花状硅酸镁吸附材料。

所制得样品的XRD分析结果如图1所示，与硅酸镁标准卡片JCPDS no.03-0881相对应，其化学式为Mg₃Si₄O₁₃H₄；图2的SEM图像表明，制得的硅酸镁由纳米片层组装形成的三维花状结构；采用低温氮气吸附法(BET)测试其比表面积和孔容为702.00m²/g和1.07cm³/g；其对溶液中Pb²⁺的吸附性能试验数据见图4，测试表明，样品对Pb²⁺的吸附在8小时左右达到平衡，其最大吸附量为300.42mg/g。

实施例2

步骤A：量取5mL去离子水加入30mL甲醇中，混合均匀成甲醇体积百分比为85％混合溶剂；称取0.508g(2.5mmol)MgCl₂·6H₂O加入上述混合溶液，充分搅拌，使其溶解。

步骤B：称取0.710g(2.5mmol)Na₂SiO₃·9H₂O溶于5mL去离子水中，充分搅拌，使其完全溶解。

步骤C：在室温、磁力搅拌搅拌速度500r/min条件下，将步骤B的溶液逐滴滴加入步骤A的溶液中，滴加完成后再搅拌3min使其混合均匀。

步骤D：将步骤C得到的混合浆液转入水热反应釜，升温速度约2℃/min，缓慢升温至160℃，恒温12h。

步骤E：将反应结束后浆液自然冷却至室温，通过离心洗涤至中性，再将洗涤后的产物置于60℃烘箱中干燥24h，即得到高比表面积、大孔容、三维花状硅酸镁吸附材料。

所制得样品的XRD分析表明，制得的样品为硅酸镁，化学式为Mg₃Si₄O₁₃H₄。SEM图像表明，制得的硅酸镁由纳米片层组装形成的三维花状结构；采用低温氮气吸附法(BET)测试其比表面积和孔容分别为719.94m²/g和1.157cm³/g；其对溶液中Pb²⁺的吸附在8小时左右达到平衡，其最大吸附量为301.87mg/g。

实施例3

步骤A：量取15mL去离子水加入20mL异丙醇中，混合均匀成异丙醇体积百分比为57％混合溶剂；称取0.641g(2.5mmol)Mg(NO₃)₂·6H₂O加入上述混合溶液，充分搅拌，使其完全溶解。

步骤B：称取1.065g(3.75mmol)Na₂SiO₃·9H₂O溶于5mL去离子水中，充分搅拌，使其溶解。

步骤C：在室温、磁力搅拌搅拌速度500r/min条件下，将步骤B的溶液逐滴滴加入步骤A的溶液中，滴加完成后再搅拌5min使其混合均匀。

步骤D：将步骤C得到的混合浆液转入水热反应釜，升温速度约2℃/min，缓慢升温至180℃，恒温6h。

步骤E：将反应结束后浆液自然冷却至室温，通过离心洗涤至中性，再将洗涤后的产物置于60℃烘箱中干燥24h，即得到高比表面积、大孔容、三维花状硅酸镁吸附材料。

所制得样品的XRD分析表明，制得的样品为硅酸镁，化学式为Mg₃Si₄O₁₃H₄。SEM图像表明，制得的硅酸镁由纳米片层组装形成的三维花状结构；采用低温氮气吸附法(BET)测试其比表面积和孔容分别为572.55m²/g和0.831cm³/g；其对溶液中Pb²⁺的吸附在10小时左右达到平衡，其最大吸附量为290.74mg/g。

实施例4

步骤A：量取17mL去离子水加入18mL丁醇中，混合均匀成丁醇体积百分比为51％的混合溶剂；称取0.641g(2.5mmol)Mg(NO₃)₂·6H₂O加入上述混合溶液，充分搅拌，使其溶解。

步骤B：称取1.420g(5.0mmol)Na₂SiO₃·9H₂O溶于5mL去离子水中，充分搅拌，使其完全溶解。

步骤C：在室温、磁力搅拌搅拌速度500r/min条件下，将步骤B的溶液逐滴滴加入步骤A的溶液中，滴加完成后再搅拌5min使其混合均匀。

步骤D：将步骤C得到的混合浆液转入水热反应釜，升温速度约2℃/min，缓慢升温至120℃，恒温48h。

步骤E：将反应结束后浆液自然冷却至室温，通过离心洗涤至中性，再将洗涤后的产物置于60℃烘箱中干燥24h，即得到高比表面积、大孔容、三维花状硅酸镁吸附材料。

所制得样品的XRD分析表明，制得的样品为硅酸镁，化学式为Mg₃Si₄O₁₃H₄。SEM图像表明，制得的硅酸镁由纳米片层组装形成的三维花状结构；采用低温氮气吸附法(BET)测试其比表面积和孔容分别为486.36m²/g和0.674cm³/g；其对溶液中Pb²⁺的吸附在12小时左右达到平衡，其最大吸附量为280.27mg/g。

实施例5

步骤A：量取9mL去离子水加入26mL丙酮中，混合均匀成丙酮体积百分比为74％混合溶剂；称取0.641g(2.5mmol)Mg(NO₃)₂·6H₂O加入上述混合溶液，充分搅拌，使其溶解。

步骤B：称取0.355g(1.25mmol)Na₂SiO₃·9H₂O溶于5mL去离子水中，充分搅拌，使其完全溶解。

步骤C：在室温、磁力搅拌搅拌速度500r/min条件下，将步骤B的溶液逐滴滴加入步骤A的溶液中，滴加完成后再搅拌2min使其混合均匀。

步骤D：将步骤C得到的混合浆液转入水热反应釜，升温速度约2℃/min，缓慢升温至150℃，恒温16h。

步骤E：将反应结束后浆液自然冷却至室温，通过离心洗涤至中性，再将洗涤后的产物置于60℃烘箱中干燥24h，即得到高比表面积、大孔容、三维花状硅酸镁吸附材料。

所制得样品的XRD分析表明，制得的样品为硅酸镁，化学式为Mg₃Si₄O₁₃H₄。SEM图像表明，制得的硅酸镁由纳米片层组装形成的三维花状结构；采用低温氮气吸附法(BET)测试其比表面积和孔容分别为639.36m²/g和0.991cm³/g；其对溶液中Pb²⁺的吸附在8小时左右达到平衡，其最大吸附量为296.25mg/g。