一种花球状镁铝层状双金属氢氧化物及其制备方法和应用与流程

本发明属于无机非金属材料制备技术领域，涉及一种具有花球状高级三维微观结构的层状双金属氢氧化物及其制备方法，本发明还涉及所述材料作为高效阴离子污染物吸附剂的应用。

背景技术：

层状双金属氢氧化物(Layered double hydroxide，简称LDHs)是由二价金属离子和三价金属离子组成的具有水滑石层状结构的氢氧化物，又称类水滑石。其化学通式为[M^II_1-xM^III_x(OH)₂]^x+[A^n-_x/n]^x-·mH₂O，M^II和M^III分别是二价和三价金属阳离子，A指价数为n的阴离子，x是每摩尔LDHs中M^III的摩尔数；m是每摩尔LDH中结晶水的摩尔数。因其片层元素组成和密度可调、层间客体分子、晶体尺寸可控，以及生物毒性低等优点，已在有机催化、聚合物添加剂、阻燃剂、光学/电学材料、生物医药、环境保护等许多领域展现出极为广阔的应用前景。值得特别指出的是，因其层板上部分M^II被M^III取代而产生的过剩正电荷，可以吸引层间阴离子客体来平衡，也可通过离子交换的方式插入其他阴离子客体分子。因此，LDHs对无机阴离子，络合阴离子，有机阴离子，放射性元素等都表现出良好的吸附性能[Goh K H,Lim T T,Dong Z.Application of layered double hydroxides for removal of oxyanions:a review.Water Res.2008,42:1343-1368]。LDHs经高温焙烧脱去层间水和阴离子,可以得到具有更大比表面积复合金属氧化物(简称LDO)，这种焙烧产物具有独特的结构记忆功能，即可重新吸收水分子和阴离子而恢复层状结构，因此，相比LDHs，通常LDO具备更高的吸附能力，目前在治理水污染领域作为高效阴离子吸附剂显现出独特的优点[姚铭，申震，杜莉珍，王凯雄。水滑石类材料在水污染治理中的应用研究。环境科学动 态，2004，4:26-27]。

传统制备方法对LDHs的形貌、颗粒大小以及比表面积的可控性较差，从而大大限制了其吸附性能的提高及其在污染物去除方面的实际应用。

CN1974399A采用传统的共沉淀法，在软模板的作用下制备棒状水滑石材料，其模板剂多为表面活性剂或高分子材料，形成的水滑石比表面积小；

CN101766992A让类水滑石生长在蛋壳膜纤维表面，得到了网状的复合材料，提高了吸附剂的比表面积；

CN101797492A采用成核晶化/隔离法制备层状类水滑石，然后加入聚苯乙烯模版，通过负载的胶化，喷雾干燥，成型，活化，水合过程制备多孔性微球材料；

CN101972631A采用十二烷基磺酸钠，尿素晶化法制备了多级结构的水滑石吸附剂；

CN102294249A采用KOH和K₂CO₃作为沉淀剂，共沉淀法制备了水滑石型催化剂材料，比表面积小，效果差；

CN102874853A采用尿素为碱源，溶剂水热合成了特殊形貌的环状水滑石材料，，没有采用模版剂，尺寸均一，结晶度高；

Duan X.,Lv L.A.,He J.,Wei M.,Evans D.G.,Uptake of chloride ion from aqueous solution by calcined layered double hydroxides:Equilibrium and kinetic studies.Water Res.,2006,40,735–743.Komarneni S.,Grover K.,Katsuki H.Uptake of arsenite by synthetic layered double hydroxides.Water Res.,2009,43,3884–3890。

目前，制备二维纳米超薄片以及具三维高级精细结构的中空球或花球状的LDHs成为人们的研究热点，但从现有的报道来看，这些制备过程大多都实验条件非常苛刻，或者LDHs层间被引入了难以替换的表面活性剂阴离子[Yu X.Y.,Luo T.,Jia Y.,Xu R.X.,Gao C.,Zhang Y.X.,Liu J.H.,Huang X.J.Three-dimensional hierarchical flower-like Mg–Al-layered double hydroxides:highly efficient adsorbents for As(V)and Cr(VI)removal.Nanoscale,2012,4,3466-3474]。 因此，寻求设计一种操作简单、成本廉价的方法制备具有高吸附性能的花球状LDHs具有重要应用前景。

技术实现要素：

针对现有技术的不足以及本领域研究和应用的需求，本发明旨在提供一种具有高吸附性能的花球状层状双金属氢氧化物及其制备方法，即利用反相无表面活性剂微乳液为“软模板”一步合成出具有三维花球微观结构的LDHs，并将其应用于水中阴离子污染物的去除。

本发明的内容为：以正己烷/异丙醇/水三组分体系所形成的反相无表面活性剂微乳液为“软模板”，采用微乳液双滴法制备得到具有高比表面积的花球状层状双金属氢氧化物；以甲基橙模拟水中阴离子污染物，考察所制得LDHs及其焙烧产物LDO的吸附性能。

本发明提供的一种层状双金属氢氧化物，特征在于其微观结构是由二维的LDHs纳米超薄片自组装形成的三维纳米花球，具有较高比表面积。所述的二维LDHs纳米超薄片的层片含有二价金属离子(M^Ⅱ)和三价金属离子(M^Ⅲ)，层间含有阴离子，其中M^Ⅱ为Mg²⁺，M^Ⅲ为Al³⁺，层间阴离子为Cl^-。

上述层状双金属氢氧化物的制备方法，包括下列步骤：

所使用的无表面活性剂微乳液为反相(W/O)微乳液，其中正己烷/异丙醇/水的体积比为0.52/0.43/0.05。

a.将117mL正己烷、96.75mL异丙醇和11.25mL盐水溶液(MgCl₂·6H₂O和AlCl₃·6H₂O混合盐总浓度为0.06～0.48mol/L，镁铝摩尔比为1～3:1)混合配制成微乳液A。

b.将117mL正己烷、96.75mL异丙醇和11.25mL 25％(w/w)浓度的NH₃·H₂O水溶液混合配制成微乳液B。

c.磁力搅拌下将等量体积的微乳液B采用恒压滴液漏斗缓慢滴加到微乳液A中，25-60℃反应1-24h。

d.12000rpm下离心，分别用乙醇和水洗涤沉淀，即得到胶状层状双金属氢氧化物。干燥后可得到粉体产品，将粉体产品放在马弗炉中400～550℃煅烧3～6h后得到焙烧产物LDO。

所述步骤a混合盐溶液浓度优选为0.06mol/L；镁铝摩尔比为2:1。

所述步骤c中反应温度优选为50℃，反应时间为6h。

所述步骤d中煅烧温度优选为450℃。煅烧时间为4h。

将本发明所述的制备方法得到的LDHs进行TEM、SEM、XRD及BET表征，结果显示得到了具有花球微观结构的Mg₂Al-Cl LDHs，比表面积为100-140m²·g^-1。

Mg₂Al-Cl LDHs吸附动力学实验：将Mg₂Al-Cl LDHs或其焙烧产物LDO分散于50mg/L的甲基橙溶液中，使其LDHs(LDO)的浓度为0.6g/L，30℃下连续磁力搅拌，按一定时间间隔取约3mL的悬浮液，经离心、过滤处理，在紫外分光光度计下测定甲基橙溶液浓度，计算吸附率。

Mg₂Al-Cl LDHs吸附热力学实验：将Mg₂Al-Cl LDHs或其焙烧产物LDO分散于含有不同初始浓度的甲基橙溶液中,使LDHs(LDO)的浓度为0.6g/L，30℃下恒温反应3h，取大约3-4mL溶液，离心，过滤，在紫外分光光度计下测定甲基橙溶液浓度，计算吸附量。

本发明的有益效果是：

1.本发明采用正己烷/异丙醇/水三组分体系所形成的反相无表面活性剂微乳液为“软模板”法制备花球状镁铝层状双金属氢氧化物，该方法在复合材料结构上具有较大的调控空间，其操作方法简单，条件温和，比表面积较大，粒径均匀；而采用硬模板法或嵌段聚合物得到的层状双金属氧化物分散性较差，比 表面积小，不利于水中阴离子污染物的有效去除；

2.本发明采用的制备方法工艺简单，一步合成，将含有氨水的微乳液B与含有正己烷、异丙醇和镁铝盐的微乳液A缓慢滴加，有利于控制反应速率，直接分离即可得到胶状层状双金属氢氧化物，不需要经过高温水热，反应条件温和，成本低廉，简化工艺，降低造价；

3.本发明的反相无表面活性剂微乳液中，通过调整了正己烷/异丙醇/水的用量和比例，得到了特定的花球状产品，软模板的选择和比例是对层状双金属氧化物结构具有重要影响的，本发明得到的层状双金属氧化物材料比表面积大，具有较高的传质速率，有利于对有机污染物的吸附，花球状LDHS的吸附率可达93％以上，LDO的吸附效果更是优于LDHs，吸附率达到99％。

附图说明

图1为实施例1制备的Mg₂Al-Cl LDHs的TEM照片。

图2为实施例1制备的Mg₂Al-Cl LDHs的SEM照片。

图3为实施例1制备的Mg₂Al-Cl LDHs N₂吸附-脱附等温曲线谱图。

图4为实施例1制备的Mg₂Al-Cl LDHs吸附甲基橙后XRD图谱。

图5为实施例1制备的Mg₂Al-Cl LDHs及其焙烧产物LDO对甲基橙的吸附动力学曲线。

图6为实施例1制备的Mg₂Al-Cl LDHs及其焙烧产物LDO对甲基橙的吸附热力学曲线。

具体实施方式

为进一步理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述，但并不以任何方式限制发明。

实施例1

a.将117mL正己烷、96.75mL异丙醇和11.25mL盐水溶液(含0.04mol/L的MgCl₂·6H₂O和0.02mol/L的AlCl₃·6H₂O，混合盐总浓度为0.06mol/L，镁铝摩尔比为(2:1)混合配制成微乳液A。

b.将117mL正己烷、96.75mL异丙醇和11.25mL 25％(w/w)浓度的NH₃·H₂O水溶液混合配制成微乳液B。

c.磁力搅拌下将等量体积的微乳液B采用恒压滴液漏斗缓慢滴加到微乳液A中，50℃反应6h。

d. 12000rpm下离心，分别用乙醇和水洗涤沉淀，即得到胶状层状双金属氢氧化物。干燥后可得到粉体产品，将粉体产品放在马弗炉中450℃煅烧4h后得到焙烧产物LDO。

由TEM(图1)和SEM图(图2)可知，所制备层状双金属氢氧化物的微观结构是由二维的LDHs纳米超薄片自组装形成的三维纳米花球。

由N₂吸附-脱附等温曲线谱图(图3)可知所制备层状双金属氢氧化物的比表面积为139.66m²/g。

由吸附甲基橙后的LDHs的XRD图谱(图4)可知，吸附后，甲基橙分子不但吸附在了LDHs表层，还有部分甲基橙分子插入到了Mg₂Al-LDHs层间。

Mg₂Al-LDHs及其焙烧产物LDO对甲基橙的吸附动力学和热力学结果见图5和图6，可见大约100min后均达到吸附平衡，吸附率可达93％以上，LDO的吸附效果更是优于LDHs，吸附率达到99％，饱和吸附量可达2.3g/g，表明所制备Mg₂Al-LDHs及其焙烧产物LDO对水中的阴离子污染物具有极好的去除效果。

实施例2

a.将117mL正己烷、96.75mL异丙醇和11.25mL盐水溶液(MgCl₂·6H₂O和AlCl₃·6H₂O混合盐总浓度为0.48mol/L，镁铝摩尔比为(2:1)混合配制成微乳液A。

b.将117mL正己烷、96.75mL异丙醇和11.25mL 25％(w/w)浓度的 NH₃·H₂O水溶液混合配制成微乳液B。

c.磁力搅拌下将等量体积的微乳液B采用恒压滴液漏斗缓慢滴加到微乳液A中，60℃反应1h。

d. 12000rpm下离心，分别用乙醇和水洗涤沉淀，即得到胶状层状双金属氢氧化物。干燥后可得到粉体产品，将粉体产品放在马弗炉中550℃煅烧3h后得到焙烧产物LDO。

BET测试表明所得Mg₂Al-LDHs的比表面积为110.36m²/g。

实施例3

a.将117mL正己烷、96.75mL异丙醇和11.25mL盐水溶液(MgCl₂·6H₂O和AlCl₃·6H₂O混合盐总浓度为0.24mol/L，镁铝摩尔比为3:1)混合配制成微乳液A。

b.将117mL正己烷、96.75mL异丙醇和11.25mL 25％(w/w)浓度的NH₃·H₂O水溶液混合配制成微乳液B。

c.磁力搅拌下将等量体积的微乳液B采用恒压滴液漏斗缓慢滴加到微乳液A中，25℃反应6h。

d.12000rpm下离心，分别用乙醇和水洗涤沉淀，即得到胶状层状双金属氢氧化物。干燥后可得到粉体产品，将粉体产品放在马弗炉中400℃煅烧6h后得到焙烧产物LDO。

BET测试表明所得Mg₂Al-LDHs的比表面积为126.85m²/g。

实施例4

a.将117mL正己烷、96.75mL异丙醇和11.25mL盐水溶液(MgCl₂·6H₂O和AlCl₃·6H₂O混合盐总浓度为0.36mol/L，镁铝摩尔比为3:1)混合配制成微乳液A。

b.将117mL正己烷、96.75mL异丙醇和11.25mL 25％(w/w)浓度的NH₃·H₂O水溶液混合配制成微乳液B。

c.磁力搅拌下将等量体积的微乳液B采用恒压滴液漏斗缓慢滴加到微乳液 A中，40℃反应12h。

d. 12000rpm下离心，分别用乙醇和水洗涤沉淀，即得到胶状层状双金属氢氧化物。干燥后可得到粉体产品，将粉体产品放在马弗炉中500℃煅烧5h后得到焙烧产物LDO。

BET测试表明所得Mg₂Al-LDHs的比表面积为131.72m²/g。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。