一种具有抗碱金属中毒的中高温SCR脱硝催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及大气污染控制领域，具体是一种具有抗碱金属中毒的中高温SCR脱硝催化剂及其制备方法。

背景技术：

煤炭是当今世界主要能源之一，随着社会进步、经济发展，煤的开发利用严重污染了自然环境。据统计，大气污染物中的NOx，90％以上源于煤、石油、天然气等燃料的燃烧，而其中70％来自于煤的燃烧。煤炭依然是发展电力主要能源，其消费量占全国能源生产总量的比例高达70％左右。

2012年1月1日国家颁布执行《火电厂大气污染物排放标准》(GB13223－2011)，新建火电项目自2012年1月1日起，氮氧化物排放限值为100mg/m³。

目前，SCR脱硝技术是脱除燃煤烟气中氮氧化物技术中最有效的技术。V₂O₅-WO₃/TiO₂是目前应用最广泛的商业催化剂，因为它在300～400℃范围内具有很高的脱硝活性和N₂选择性为主。

为了保证脱硝反应的温度，SCR工艺被放置在除尘工艺之前。粉尘中含有一定量的碱金属成分，随着运行时间的增长，碱金属会破坏催化剂的表面的酸性结构，造成催化剂中毒，从而缩短催化剂的寿命。

因此，对钒基SCR催化还原脱硝催化剂进行改性,使其具有优良的抗碱金属中毒性能,对提高催化剂的使用寿命,降低脱硝成本具有重要意义。

技术实现要素：

本发明的目的是解决现有技术中，抗碱金属中毒性能不足、催化剂的使用寿命短、制作工艺复杂等问题。

为实现本发明目的而采用的技术方案是这样的，一种具有抗碱金属中毒的中高温SCR脱硝催化剂及其制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)备料

所述脱硝催化剂中的各组分及其质量百分含量：V₂O₅为1％、WO₃为5％、CeO₂为10％，其余组分为TiO₂；

根据脱硝催化剂中的各组分及其质量百分含量，计算并称取所需药品的质量；

所述药品包括偏钒酸铵(NH₄VO₃)，钨酸铵((NH₄)₁₀H₂(W₂O₇)₆)，硝酸铈(Ce(NO₃)₃)、二氧化钛(TiO₂)和草酸(H₂C₂O₄·2H₂O)；

所述偏钒酸铵与草酸的物质的量之比为1︰2；

2)浸渍液的制备

2.1)将步骤1)中称量好的偏钒酸铵和钨酸铵，加入浓度为0.0001mol/l草酸水溶溶液所在容器中；将容器置于60℃水浴条件下，搅拌至充分溶解，形成前驱体溶液；

2.2)将步骤1)中称量好的硝酸铈溶于去离子水中形成0.001mol/l硝酸铈的水溶液；

3)活性组分的负载

将步骤1)中称量好的二氧化钛和步骤2.2)中得到的硝酸铈溶液，加入到步骤2.1)中得到的前驱体溶液中，在70℃条件下恒温加热搅拌1h，得到混合物A；

搅拌速率为30r/min；

4)超声浸渍

将步骤3)中得到的混合物A进行超声浸渍，40～60min后，将混合物A所在容器置于70℃水浴环境中，搅拌至蒸干；

5)焙烧

5.1)将步骤4)中得到的蒸干后的样品，置于电热鼓风干燥箱中在110℃条件下干燥12h，然后放入马弗炉中在500℃条件下煅烧5h；

5.2)将步骤5.1)中得到的煅烧后的产物取出后进行破碎、筛分成20～40目颗粒状，即得到催化剂样品。

本发明的技术效果是毋庸置疑的，本发明具有以下优点：

1)本发明中的催化剂对使用温度依赖性不高，在中高温(250～450℃)均有很高的脱硝活性。

2)本发明中加入了CeO₂，形成了更多的表面酸性位和表面化学吸附氧，更有利于NH₃在催化剂表面的吸附和氧化，进而极大地提高了催化剂的脱硝效果和抗碱金属中毒性能。

3)本发明中的催化剂具有良好的抗中碱金属中毒性能；

其原因在于：V与Ce之间协同作用形成的V-O-Ce活性中心，由于碱金属对V形成的活性中心有很强的破坏性，但对Ce形成的活性中心破坏性较小，因此Ce的加入可有效的抑制V的活性中心被破坏，从而提高抗碱金属中毒性能。

4)本发明采用浸渍液的制备、活性组分的负载、超声浸渍和焙烧四个步骤，制备方法简单，流程清晰、易操作、安全，制备的催化剂在碱金属含量较高的烟气中有明显优势。

附图说明

图1为对照例中制得样品的脱硝性能测试和抗碱金属中毒性能测试结果图；

图2为实施例中制得样品的脱硝性能测试和抗碱金属中毒性能测试结果图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不应该理解为本发明上述主题范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的保护范围内。

实施例：

一种具有抗碱金属中毒的中高温SCR脱硝催化剂及其制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)备料

所述脱硝催化剂中的各组分及其质量百分含量：V₂O₅为1％、WO₃为5％、CeO₂为10％，TiO₂为84％；

根据脱硝催化剂中的各组分及其质量百分含量，计算并称取所需药品的质量；

所述药品包括偏钒酸铵(NH₄VO₃)，钨酸铵((NH₄)₁₀H₂(W₂O₇)₆)，硝酸铈(Ce(NO₃)₃)、二氧化钛(TiO₂)和草酸(H₂C₂O₄·2H₂O)；

所述偏钒酸铵与草酸的物质的量之比为1︰2；

2)浸渍液的制备

2.1)将步骤1)中称量好的0.643克偏钒酸铵和2.736克钨酸铵，加入0.0001mol/l草酸水溶液所在容器中；将容器置于60℃水浴条件下，搅拌至充分溶解，形成前驱体溶液；

2.2)将步骤1)中称量好的12.616克硝酸铈溶于去离子水中形成0.001mol/l硝酸铈的水溶液；

3)活性组分的负载

将步骤1)中称量好的二氧化钛和步骤2.2)中得到的硝酸铈溶液，加入到步骤2.1)中得到的前驱体溶液中，在70℃条件下恒温加热搅拌1h，得到混合物A；

搅拌速率为30r/min；

4)超声浸渍

将步骤3)中得到的混合物A进行超声浸渍，60min后，将混合物A所在容器置于70℃水浴环境中，搅拌至蒸干；

5)焙烧

5.1)将步骤4)中得到的蒸干后的样品，置于电热鼓风干燥箱中在110℃条件下干燥12h，然后放入马弗炉中在500℃条件下煅烧5h；

5.2)将步骤5.1)中得到的煅烧后的产物取出后进行破碎、筛分成20～40目颗粒状，即得到催化剂样品。

实验例1：

对实施例中制得的催化剂样品进行脱硝性能测试：

取0.2克制备的催化剂，放入固定床石英管反应器中进行活性测试。反应器入口含有500ppmNO，500ppm NH₃，3％的O₂，其余为N2。气体总流量500mL/min，空速150，000mL/g·h，测试反应温度150～450℃，测试数据如图2所示。

实验例2：

对实施例中制得的催化剂样品进行抗碱金属中毒性能测试：

通过浸渍法向5克催化剂中负载碱金属，碱金属的负载量为K/V或Na/V物质的量之比为4。

根据比例称取0.083克KCl、0.065克NaCl、0.111克KNO₃以及0.093克NaNO₃溶于去离子水中，然后加入5克研磨至200目以下的催化剂粉末搅拌6小时后在105℃下烘干，负载硝酸盐的催化剂还需在450℃下煅烧3h得到碱金属中毒样品。

将中毒样品进行脱硝活性测试，发现掺杂Ce后的催化剂表现出优异的抗碱金属中毒性能，在300～400℃内脱硝活性达到80％以上。测试数据如图2所示。

对照例：

一种具有抗碱金属中毒的中高温SCR脱硝催化剂及其制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)备料

所述脱硝催化剂中的各组分及其质量百分含量：V₂O₅为1％、WO₃为5％、TiO₂为94％；(本对照例为未添加CeO₂的空白对比实验)

根据脱硝催化剂中的各组分及其质量百分含量，计算并称取所需药品的质量；

所述药品包括偏钒酸铵(NH₄VO₃)，钨酸铵((NH₄)₁₀H₂(W₂O₇)₆)，硝酸铈(Ce(NO₃)₃)、二氧化钛(TiO₂)和草酸(H₂C₂O₄·2H₂O)；

所述偏钒酸铵与草酸的物质的量之比为1︰2；

2)浸渍液的制备

将步骤1)中称量好的0.643克偏钒酸铵和2.736克钨酸铵，加入0.0001mol/l草酸水溶液所在容器中；将容器置于60℃水浴条件下，搅拌至充分溶解，形成前驱体溶液；

3)活性组分的负载

将步骤1)中称量好的47克二氧化钛和步骤2)中得到的前驱体溶液中，恒温70℃条件下进行加热搅拌，得到混合物A；

4)超声浸渍

将步骤3)中得到的混合物A进行超声浸渍，60min后，将混合物A所在容器置于70℃水浴环境中，搅拌至蒸干；

5)焙烧

5.1)将步骤4)中得到的蒸干后的样品，置于电热鼓风干燥箱中在110℃条件下干燥12h，然后放入马弗炉中在500℃条件下煅烧5h；

5.2)将步骤5.1)中得到的煅烧后的产物取出后进行破碎、筛分成20～40目颗粒状，即得到催化剂样品。

实验例3：

对对照例中制得的催化剂样品进行催化剂的脱硝性能测试：

取0.2克制备的催化剂放入固定床石英管反应器中进行活性测试。反应器入口含有500ppmNO，500ppm NH₃，3％的O₂，其余为N₂。气体总流量500mL/min，空速150，000mL/g·h，测试反应温度150～500℃，测试数据如图1所示。

实验例4：

对对照例中制得的催化剂样品进行抗碱金属中毒性能测试：

通过浸渍法向5克催化剂中负载碱金属，碱金属的负载量为K/V或Na/V物质的量之比为4。根据比例称取0.083克KCl、0.065克NaCl、0.111克KNO₃以及0.093克NaNO₃溶于去离子水中，然后加入5克研磨至200目以下的催化剂粉末搅拌6h后在105℃下烘干，负载硝酸盐的催化剂还需在450℃下煅烧3h得到碱金属中毒样品。

将中毒样品进行脱硝活性测试，结果表明碱金属能催化剂的脱硝活性大幅下降，对催化剂有明显的毒害作用，测试数据如图1所示。