一种具有可见光响应的锑钼酸钇纳米光催化剂的制备及光降解应用的制作方法

本发明涉及一种可见光响应的锑钼酸钇纳米光催化剂的制备方法及其应用，属于无机光催化材料领域。

背景技术：

太阳能具有廉价、清洁、可再生等优点，因此，高效快捷地利用、转化和存储太阳能是人们努力的目标。半导体光催化技术正是以太阳能的化学转化和存储为核心，通过将太阳能转化为氢能的光解水技术将有望彻底解决化石能源枯竭和温室效应带来的危机，而光催化降解有机污染物和自洁净表面技术，将有效地为我们提供一个绿色环保的生活空间，因此，光催化技术对于构建环境友好型、节约型社会的可持续发展具有重大意义。

目前，半导体光催化已经取得了一定的研究进展，其中，以TiO₂和ZnO为代表的传统的光催化材料，虽然其具有无毒、化学稳定性好、廉价、强氧化性、等优点，但他们光谱响应范围窄，只能吸收太阳光中的紫外光，光子利用率低，从而限制了其实际生产中的应用。因此，寻求具有可见光响应的新型光催化材料成为半导体光催化的关键。

近几年来，科学家们正在不断寻找、开发新型的光催化材料，目前报道的几种类新型光催化剂有钨酸盐、钼酸盐、铌酸盐、钒酸盐、锑酸盐等。钨酸盐在光解水制氢和降解水和空气中的污染物方面上具有广泛的应用，种类繁多，合成简单，化学性质稳定。钼酸盐光催化材料在光致发光、光催化领域的应用较为广泛，主要是因为钼酸盐光催化材料具有高的比表面能、外露活性、选择性、带隙窄以及在紫外可见光区域内都有响应等优点。铌酸盐光催化剂如KNbO₃、BiNbO₄等具有较高的光催化活性，但在可见光范围内响应低。钒酸盐由于其独特的d电子和f电子结构而广泛应用于光催化，主要研究集中在钒酸铋、钒酸铁、钒酸铜等等。锑酸盐作为一种新型的催化剂，可对有机物污染物进行有效地光降解，是一类重要的半导体材料，具有良好的物理、化学稳定性，在传感、光催化、发光等领域具有潜在的应用前景，如M₂Sb₂O₇(M=Ca、Sr)、MSb₂O₆(M=Pb、Zn)、BiSbO₄、Y₂MSbO₇(M=Ga、In)及M₂YbSbO₇(M=Ga、In)等。

中国专利CN201410825633报道了可见光响应的光催化剂Co₃ZnFeSbO₈及其制备方法；中国专利CN201410825623报道了可见光响应的光催化剂Co₄GaSbO₈及其制备方法；在此基础上，我们研究了一种Y₂Mo₄Sb₂O₁₈纳米光催化材料，发现其在可见光照射下能有效地降解有机污染物，化学稳定性好，可循环利用，无二次污染，而且目前尚无相关报道。

技术实现要素：

本发明的意义在于提供一种制备工艺简单、制备成本低、化学稳定性好、光谱响应范围宽的锑钼酸钇纳米光催化材料及其制备方法。

本发明的纳米光催化剂采用的技术方案是：

一种可见光响应的锑钼酸钇纳米光催化材料，其特征在于：它的化学式为Y₂Mo₄Sb₂O₁₈。制备的样品粒度较小且分布均匀，在可见光的照射下，120分钟内对罗丹明的降解率最高可达到95％。

本发明同时提供了三种适合于所述的锑钼酸钇纳米光催化材料的制备方法，

第一种制备方法采用溶胶凝胶法，由以下步骤组成：

（1）按化学式Y₂Mo₄Sb₂O₁₈中各元素的化学计量比，称取含有钇离子Y³⁺的化合物、含有钼离子Mo⁶⁺的化合物，分别溶于适量的稀硝酸溶液中，不断搅拌，直至完全溶解，加入适量的络合剂，称取含有锑离子Sb³⁺的化合物，溶于适量的酒石酸溶液中，不断搅拌，直至完全溶解，加入适量的络合剂；

（2）将上述三种溶液混合，在60～80℃下搅拌，直至得到粘稠状的胶体，然后将胶体放置烘箱中，温度为80～100℃，时间为12小时，陈化并烘干；

（3）自然冷却后，取出前驱体，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为900～1200℃，煅烧时间为5～14小时，自然冷却后，研磨均匀即可得到一种锑钼酸钇纳米光催化材料。

以上步骤所述的含钇离子Y³⁺的化合物为硝酸钇Y(NO₃)₃•6H₂O、碳酸钇Y₂(CO₃)₃、和氯化钇YCl₃•6H₂O中的一种；所述的含有钼离子Mo⁶⁺的化合物为钼酸钠Na₂MoO₄和钼酸铵(NH₄)₆Mo₇O₂₄•4H₂O中的一种；所述的含有锑离子Sb³⁺的化合物为氢氧化锑Sb(OH)₃、三氧化二锑Sb₂O₃和氯化锑SbCl₃中的一种；所述的络合剂为柠檬酸或草酸。

步骤（3）所述的煅烧温度为950～1150℃，煅烧时间为6～14小时。

第二种制备方法，采用溶剂热法，由以下步骤组成：

（1）按化学式Y₂Mo₄Sb₂O₁₈中各元素的化学计量比，称取含有钇离子Y³⁺的化合物、含有钼离子Mo⁶⁺的化合物、含有锑离子Sb³⁺的化合物，分别溶于适量的有机溶剂中，不断搅拌，直至呈透明溶液；

（2）将上述三种溶液混合，搅拌2～4小时，然后转移到高压反应釜中，加入适量的蒸馏水使之填充度约为80％，调节溶液的pH为5～12，密封后放入烘箱中，温度控制在150～220℃之间，反应时间为12～48小时；

（3）自然冷却后，取出反应釜，将所得到的产物进行过滤，用去离子水和无水乙醇多次洗涤，并在60～80℃下烘干，最后在350～400℃下煅烧2～3小时，即可得到一种可见光响应的锑钼酸钇纳米光催化材料。

以上步骤所述的含钇离子Y³⁺的化合物为硝酸钇Y(NO₃)₃•6H₂O、和氯化钇YCl₃•6H₂O中的一种；所述的含有钼离子Mo⁶⁺的化合物为钼酸钠Na₂MoO₄、钼酸H₂Mo₂O₇和钼酸铵(NH₄)₆Mo₇O₂₄•4H₂O中的一种；所述的含有锑离子Sb³⁺的化合物为三氧化二锑Sb₂O₃和氯化锑SbCl₃中的一种；所述的有机溶剂为乙二醇。步骤（2）所述的反应温度为160～200℃，反应时间为12～24小时。

第三种制备方法，采用共沉淀法，由以下步骤组成：

（1）按化学式Y₂Mo₄Sb₂O₁₈中各元素的化学计量比，称取含有钇离子Y³⁺的化化合物、含有钼离子Mo⁶⁺的化合物，分别溶于适量的稀硝酸溶液中，不断搅拌，直至完全溶解，称取含有锑离子Sb³⁺的化合物，溶于适量的酒石酸中，不断搅拌，直至完全溶解；

（2）将上述三种溶液混合，搅拌1～2小时，然后逐滴加入沉淀剂，直至不再有沉淀物生成；

（3）对沉淀物进行过滤，用去离子水和无水乙醇多次洗涤，在60～80℃下烘干，最后在850～1150℃下煅烧5～14小时，即可得到一种可见光响应的锑钼酸钇纳米光催化材料。

以上步骤所述的含钇离子Y³⁺的化合物为碳酸钇Y₂(CO₃)₃和氯化钇YCl₃•6H₂O中的一种；所述的含有钼离子Mo⁶⁺的化合物为钼酸H₂Mo₂O₇和钼酸铵(NH₄)₆Mo₇O₂₄•4H₂O中的一种；所述的含有锑离子Sb³⁺的化合物为氢氧化锑Sb(OH)₃和三氧化二锑Sb₂O₃中的一种；所述的沉淀剂为氨水或氢氧化钠。

步骤（3）所述的煅烧温度为900～1100℃，反应时间为6～14小时。

以上所述的可见光响应的锑钼酸钇纳米光催化材料，制备方法简单，化学稳定性好，制备成本低，光谱响应范围宽，在可见光照射下能有效地降解有机污染物。

与现有技术方案相比，本发明技术方案优点在于：

（1）制备的Y₂Mo₄Sb₂O₁₈纳米光催化剂制备方法简单，化学稳定性好，制备成本低，光谱响应范围宽。

（2）制备的Y₂Mo₄Sb₂O₁₈纳米光催化剂在可见光范围内具有较好的光催化活性，120分钟光催化降解罗丹明的降解率最高可以达到95%。

（3）制备的Y₂Mo₄Sb₂O₁₈纳米光催化剂物相纯，粒度小、比表面积大，具有独特的量子效应等优异性能。

（4）制备的Y₂Mo₄Sb₂O₁₈纳米光催化剂可循环利用，无二次污染，是一种环境友好的无机光催化材料。

附图说明

图1为本发明实施例1所制得的的Y₂Mo₄Sb₂O₁₈样品的X射线粉末衍射图谱；

图2为本发明实施例1所制得的Y₂Mo₄Sb₂O₁₈样品的SEM图；

图3为本发明实施例1所制得的Y₂Mo₄Sb₂O₁₈样品的TEM图；

图4为本发明实施例1所制得的Y₂Mo₄Sb₂O₁₈样品的吸收光谱；

图5为本发明实施例1所制得的Y₂Mo₄Sb₂O₁₈样品在可见光照射下降解罗丹明的吸光度图；

图6为本发明实施例1所制得的Y₂Mo₄Sb₂O₁₈样品在可见光照射下对罗丹明的降解曲线图；

图7为本发明实施例1所制得的Y₂Mo₄Sb₂O₁₈样品降解罗丹明的动力学曲线图；

图8为本发明实施例1所制得的Y₂Mo₄Sb₂O₁₈样品在可见光照射下对罗丹明的循环降解曲线图；

图9为本发明实施例4所制得的Y₂Mo₄Sb₂O₁₈样品的X射线粉末衍射图谱；

图10为本发明实施例4所制得的Y₂Mo₄Sb₂O₁₈样品的吸收光谱；

图11为本发明实施例4所制得的Y₂Mo₄Sb₂O₁₈样品在可见光照射下对罗丹明的降解曲线图；

图12为本发明实施例4所制得的Y₂Mo₄Sb₂O₁₈样品降解罗丹明的动力学曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步描述。

1、为了得到本发明中所使用的纳米光催化剂，首先使用溶胶凝胶法制备粉末，即把作为原料的各种金属盐或氧化物按照目标组成化学计量比用络合剂进行络合，形成凝胶，再在常压下于空气气氛中合成。

2、为了能够有效利用光，本发明中的光催化剂的尺寸在纳米级别，比表面积较大，光生电子和空穴的扩散速度快，有利于载流子的分离，从而有较好的光催化性能。

3、光催化降解罗丹明活性评价采用自制光催化反应装置，光源灯为500瓦圆柱形氙灯，反应槽为使用硼硅酸玻璃制成的圆柱形光催化反应仪器，将光源灯插入到反应槽中，光源灯与液面间放置滤波片滤掉紫外光和红外光，并通入冷凝水降温，反应时温度为室温。催化剂用量100毫克，溶液体积250毫升，罗丹明的浓度为10毫克/升。催化剂置于反应液中，催化时间设定为120分钟，打开冷凝水后开始光照，光照后每15分钟取一次样，离心，取其上清液，用紫外-可见分光光度计在波长548-552纳米处测定罗丹明溶液的吸光度。根据朗伯-比尔定律，溶液的吸光度与浓度成正比，因此可用吸光度代替浓度计算去除率，以此为罗丹明溶液的去除率。计算公式：降解率=(1-C/C₀)×100％=(1-A/A₀)×100％，其中C₀、C分别为光催化降解前后的浓度，A₀、A分别是降解前后的吸光度值。

实施例1：

根据化学式Y₂Mo₄Sb₂O₁₈，分别称取硝酸钇Y(NO₃)₃•6H₂O：1.915克，钼酸钠Na₂MoO₄：2.059克，分别溶于适量的稀硝酸溶液中，不断搅拌，直至完全溶解，再加入适量的柠檬酸，称取氢氧化锑Sb(OH)₃：0.864克，溶于适量的酒石酸溶液中，不断搅拌，直至完全溶解，再加入适量的柠檬酸。将上述三种溶液混合，加热搅拌直至形成胶体。将上述得到的胶体在80℃下干燥12小时，自然冷却，取出前驱体，在950℃下煅烧10小时，冷却研磨即可得到锑钼酸钇Y₂Mo₄Sb₂O₁₈纳米光催化剂粉末。

参见附图1，它是按本实施例技术方案所制备样品的X射线粉末衍射图谱，XRD测试结果显示，所制备的锑钼酸钇Y₂Mo₄Sb₂O₁₈为单相材料；

参见附图2，它是按本实施例技术方案所制备样品的SEM（扫描电子显微镜）图谱，从图中可以看出，该样品颗粒分散均匀，粒度较小，其平均粒径为40纳米；

参见附图3，它是按本实施例技术方案所制备样品的TEM（透射电子显微镜）图谱；

参见附图4，它是按本实施例技术方案所制备样品的吸收光谱，从图中可以看出，该样品在紫外和可见光区域范围内均具有吸收；

参见附图5，它是按本实施例技术方案所制备样品在可见光照射下降解罗丹明的吸光度图；

参见附图6，它是按本实施例技术方案所制备样品对罗丹明的降解曲线图，从图中可以看出，该样品光催化降解罗丹明的降解率120分钟达到95%，说明Y₂Mo₄Sb₂O₁₈具有较好的光催化活性；

参见附图7，它是按本实施例技术方案所制备样品降解罗丹明的动力学曲线图，从图中可以看出，该样品光催化降解罗丹明的表观动力学速率常数为0.02186分钟^-1；

参见附图8，它是按本实施例技术方案所制备样品在可见光照射下对罗丹明的循环降解曲线图，从图中可以看出，该样品在光催化降解过程中基本无损耗，可循环使用。

实施例2：

根据化学式Y₂Mo₄Sb₂O₁₈，分别称取碳酸钇Y₂(CO₃)₃：1.193克，钼酸铵(NH₄)₆Mo₇O₂₄•4H₂O：2.354克，分别溶于适量的稀硝酸溶液中，不断搅拌，直至完全溶解，再加入适量的柠檬酸，称取氯化锑SbCl₃：1.521克，溶于适量的酒石酸溶液中，不断搅拌，直至完全溶解，再加入适量的柠檬酸。将上述三种溶液混合，加热搅拌直至形成胶体。将上述得到的胶体在80℃下干燥12小时，自然冷却，取出前驱体，在1050℃下煅烧12小时，冷却研磨即可得到锑钼酸钇Y₂Mo₄Sb₂O₁₈纳米光催化剂粉末。

其主要的结构形貌、SEM图谱、TEM图谱、吸收光谱、降解罗丹明的吸光度图、对罗丹明的降解率和降解罗丹明的动力学曲线与实施例1相似。

实施例3：

根据化学式Y₂Mo₄Sb₂O₁₈，分别称取氯化钇YCl₃•6H₂O：1.517克，钼酸钠Na₂MoO₄：2.746克，分别溶于适量的稀硝酸溶液中，不断搅拌，直至完全溶解，再加入适量的柠檬酸，称取三氧化二锑Sb₂O₃：0.729克，溶于适量的酒石酸溶液中，不断搅拌，直至完全溶解，再加入适量的柠檬酸。将上述三种溶液混合，加热搅拌直至形成胶体。将上述得到的胶体在80℃下干燥12小时，自然冷却，取出前驱体，在1150℃下煅烧14小时，冷却研磨即可得到锑钼酸钇Y₂Mo₄Sb₂O₁₈纳米光催化剂粉末。

其主要的结构形貌、SEM图谱、TEM图谱、吸收光谱、降解罗丹明的吸光度图、对罗丹明的降解率和降解罗丹明的动力学曲线与实施例1相似。

实施例4：

根据化学式Y₂Mo₄Sb₂O₁₈，分别称取硝酸钇Y(NO₃)₃•6H₂O：0.958克，钼酸铵(NH₄)₆Mo₇O₂₄•4H₂O：0.883克，三氧化二锑Sb₂O₃：0.364克，分别溶于20毫升的乙二醇溶液中，不断搅拌，直至呈透明溶液。将上述三种溶液混合，搅拌2～4小时，然后转移到100毫升的高压反应釜中，加入适量的蒸馏水使之填充度约为80％，调节溶液的pH为9，密封后放入烘箱中，反应温度为160℃，反应时间为12小时。自然冷却后，取出反应釜，将所得到的产物进行过滤，用去离子水和无水乙醇多次洗涤，并在80℃下干燥12小时，最后在400℃下煅烧3小时，即可得到锑钼酸钇Y₂Mo₄Sb₂O₁₈纳米光催化剂粉末。

参见附图9，它是按本实施例技术方案所制备样品的X射线粉末衍射图谱，XRD测试结果显示，所制备的锑钼酸钇Y₂Mo₄Sb₂O₁₈为单相材料；

参见附图10，它是按本实施例技术方案所制备样品的吸收光谱，从图中可以看出，该样品在紫外和可见光区域范围内均具有吸收；

参见附图11，它是按本实施例技术方案所制备样品对罗丹明的降解曲线图。从图中可以看出，该样品光催化降解罗丹明的降解率120分钟达到90%；

参见附图12，它是按本实施例技术方案所制备样品降解罗丹明的动力学曲线图。从图中可以看出，该样品光催化降解罗丹明的表观动力学速率常数为0.0184分钟^-1。

实施例5：

根据化学式Y₂Mo₄Sb₂O₁₈，分别称取氯化钇YCl₃•6H₂O：0.759克，钼酸H₂Mo₂O₇：0.765克，氯化锑SbCl₃：0.571克，分别溶于20毫升的乙二醇溶液中，不断搅拌，直至呈透明溶液。将上述三种溶液混合，搅拌2～4小时，然后转移到100毫升的高压反应釜中，加入适量的蒸馏水使之填充度约为80％，调节溶液的pH为9，密封后放入烘箱中，反应温度为180℃，反应时间为18小时。自然冷却后，取出反应釜，将所得到的产物进行过滤，用去离子水和无水乙醇多次洗涤，并在80℃下干燥12小时，最后在400℃下煅烧3小时，即可得到锑钼酸钇Y₂Mo₄Sb₂O₁₈纳米光催化剂粉末。

其主要的结构形貌、吸收光谱、对罗丹明的降解率和降解罗丹明的动力学曲线与实施例4相似。

实施例6：

根据化学式Y₂Mo₄Sb₂O₁₈，分别称取硝酸钇Y(NO₃)₃•6H₂O：0.766克，钼酸钠Na₂MoO₄：0.824克，氯化锑SbCl₃：0.456克，分别溶于20毫升的乙二醇溶液中，不断搅拌，直至呈透明溶液。将上述三种溶液混合，搅拌2～4小时，然后转移到100毫升的高压反应釜中，加入适量的蒸馏水使之填充度约为80％，调节溶液的pH为9，密封后放入烘箱中，反应温度为200℃，反应时间为24小时。自然冷却后，取出反应釜，将所得到的产物进行过滤，用去离子水和无水乙醇多次洗涤，并在80℃下干燥12小时，最后在400℃下煅烧3小时，即可得到锑钼酸钇Y₂Mo₄Sb₂O₁₈纳米光催化剂粉末。

其主要的结构形貌、吸收光谱、对罗丹明的降解率和降解罗丹明的动力学曲线与实施例4相似。

实施例7：

根据化学式Y₂Mo₄Sb₂O₁₈，分别称取碳酸钇Y₂(CO₃)₃：1.193克，钼酸H₂Mo₂O₇：2.039克，分别溶于适量的稀硝酸溶液中，不断搅拌，直至完全溶解，称取氢氧化锑Sb(OH)₃：1.152克，溶于适量的酒石酸溶液中，不断搅拌，直至完全溶解。将上述三种溶液混合，搅拌1～2小时，然后逐滴加入氨水，直至不再有沉淀物生成，对沉淀物进行过滤，用去离子水和无水乙醇多次洗涤，在80℃下烘干12小时，最后在900℃下煅烧10小时，冷却研磨即可得到得到锑钼酸钇Y₂Mo₄Sb₂O₁₈纳米光催化剂粉末。

其主要的结构形貌、SEM图谱、TEM图谱、吸收光谱、降解罗丹明的吸光度图、对罗丹明的降解率和降解罗丹明的动力学曲线与实施例1相似。

实施例8：

根据化学式Y₂Mo₄Sb₂O₁₈，分别称取氯化钇YCl₃•6H₂O：1.141克，钼酸铵(NH₄)₆Mo₇O₂₄•4H₂O：1.766克，分别溶于适量的稀硝酸溶液中，不断搅拌，直至完全溶解，称取三氧化二锑Sb₂O₃：0.729克，溶于适量的酒石酸溶液中，不断搅拌，直至完全溶解。将上述三种溶液混合，搅拌1～2小时，然后逐滴加入氨水，直至不再有沉淀物生成，对沉淀物进行过滤，用去离子水和无水乙醇多次洗涤，在80℃下烘干12小时，最后在1100℃下煅烧14小时，冷却研磨即可得到得到锑钼酸钇Y₂Mo₄Sb₂O₁₈纳米光催化剂粉末。

其主要的结构形貌、SEM图谱、TEM图谱、吸收光谱、降解罗丹明的吸光度图、对罗丹明的降解率和降解罗丹明的动力学曲线与实施例1相似。