本发明涉及一种稀土基平板式脱硝催化剂及其制备方法，属于环保催化材料和大气污染治理领域。
背景技术：
燃煤电厂氮氧化物超净排放已全面铺开，在社会各界的共同努力下已取得显著的成效。目前，燃煤电厂使用最广泛的脱硝技术是选择性催化还原技术（SCR），其核心是催化剂，多为钒钛系。其中V2O5是一种剧毒物质，微溶于水，会损害人的呼吸系统和皮肤，造成肾损害、视力障碍等，且钒钛体系催化剂在生产、使用过程中都会产生污染，废旧的钒钛催化剂属于危险固体废弃物，目前没有有效的手段对这种废旧催化剂进行有效的处理，多以填埋为主，填埋不仅成本昂贵，而且是对资源的极大浪费，还有可能产生大量严重的土壤污染。预计2018年后燃煤电厂钒钛脱硝催化剂保有量达90~120万m3，大量的催化剂给环境带来巨大的威胁。因此，迫切需要开发环保、高效的SCR催化剂。
我国燃煤电厂工况较为复杂，飞灰含量较高，飞灰颗粒及飞灰中的Al、Si对脱硝催化剂冲刷较为严重，损害催化剂的寿命。平板式脱硝催化剂在高灰环境中适应性较强，被广泛应用于燃煤电厂中。据统计，2015年平板式催化剂产能占比49.2%。
目前，稀土基脱硝催化剂研究多集中在粉末状、蜂窝状，少有涉及平板式脱硝催化剂的研究。在众多稀土基催化剂中， CN103240079、CN104368329A、CN105664912A、CN103816891A用共沉淀法制备铈锆钨、铈铌锆、铈锡锆、铈钼锆复合氧化物脱硝催化剂；CN1401416、CN1457920以CuO为活性组分，γ-Al2O3为载体，堇青石蜂窝陶瓷为支撑体；CN104258840A公开了一种以钛锆氧化物为载体，以铈的氧化物为活性组分；CN104475083A公开了一种非钒脱硝催化剂，该催化剂以锰锆复合氧化物为载体，三氧化钨为活性组分，锰锆复合氧化物采用水热法制备；CN104772139A公开了一种MnCeZr催化剂的制备方法；CN104971736A公开了天然铁锰复合氧化物催化剂，以纳米-微米多级孔结构的天然铁锰氧化物矿石为原料，催化剂含有纳米铁氧化物和纳米锰氧化物；CN104941655A 公开了用共沉淀法制备了铁钨复合氧化物脱硝催化剂，两种组分的协同效应保证了催化剂具有较高的NOX转化率和较宽的温度窗口；CN104607209A公开了一种由2~10%的WO3、2~10%的BaSO4和余量的TiO2组成，制备TiO2-WO3-BaSO4复合粉体催化剂；CN104353485A公开了采用离子交换法制备含Cu质量百分比为1.5~2.5%的Cu/ZSM-5催化剂涂覆于蜂窝载体上，在170~500℃温度区间具有90%以上的脱硝效率。CN102941083A公开了一种钛基纳米管构成催化剂的载体外壳，铈和锰的氧化物组成催化剂的活性纳米粒子内核的中低温核壳型脱硝催化剂。这些催化剂的不足之处或制备工艺复杂、工业应用化困难，或是催化剂抗耐磨性能差、抗硫、抗水性能差，或抗碱金属、碱土金属等固态毒物性能差，或催化剂温度窗口窄难以满足工业化应用，且很少有关于稀土基板式催化剂的专利。因此，开发高效、环境友好的新型板式脱硝催化剂需求迫在眉睫。
技术实现要素：
本发明制备的稀土基脱硝催化剂克服废旧催化剂回收处理难的缺点，提高了各氧化物之间的协同作用，使催化剂在H2O、SO2、As、碱、碱土金属表现较好的抗性，提供一种高温稳定性好，骨架稳定性强，抗磨、抗震性能优良，温度窗口宽和脱硝效率高，制备工艺简单，成本低，满足工业化应用，适用于各种固定源及移动源的脱硝。
本发明的另一个目的是提供上述催化剂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种稀土基平板式脱硝催化剂，所述的催化剂是以锐钛型二氧化钛粉料为第一载体，钛钼硅复合氧化物为第二载体，钽铈镧复合氧化物为活性组分，钨、钴、镍、锆、铁的氧化物一种或几种为助催化剂，并添加粘结剂、润滑剂制备成均匀的催化剂膏料，经陈腐、涂覆、干燥、压切、煅烧制得平板式脱硝催化剂。
所述的催化剂膏料中第一载体、第二载体、活性组分、助催化剂、粘结剂、润滑剂的质量比为100：（0.5~3）：（1~10）：（0.1~6）：（0.5~2）：（0.1~1）；所述的第二载体中Ti、Mo与Si元素摩尔比为1：（0.1~10）：（0.1~10）；所述的催化剂活性组分中Ta、Ce与La元素摩尔比为1：（0.1~5）：（0.3~3）。
所述粘结剂为羧甲基纤维素、聚丙烯酸铵、羟丙基甲基纤维素或氨基纤维素的一种或几种；所述润滑剂为硬脂酸、石蜡、聚乙烯醇、聚乙烯蜡的一种或几种。
所述的稀土基平板式脱硝催化剂的制备方法，其具体步骤如下：
1）以Ti、Mo、Si元素摩尔比为1：（0.1~10）：（0.1~10），分别称取钛、硅的酯溶液加入无水乙醇中，称取钼盐溶于一定温度的水或柠檬酸溶液中，将两者混合均匀后添加有机酸溶液调节pH为2~6，保温一定时间制成稳定溶胶，保温。
2）称取一定量的锐钛型TiO2，将步骤1）中的稳定溶胶加入到TiO2中，混合均匀后焙烧、研磨，制成TiOX-MoOX-SiOX/TiO2载体。
3）以Ta、Ce、La元素摩尔比为1：（0.1~5）：（0.3~3），分别称取以上三种的可溶盐，将其溶解于水或酸性溶液中，经搅拌配制均匀稳定的钽铈镧溶液；
4）将步骤3）中的稳定溶液缓慢加入到步骤2）中，搅拌均匀后缓慢加入氨水溶液和去离子水，调节溶液pH为5~10。
5）将步骤4）得到的初步催化剂膏料，按质量比依次加入助剂氧化物、粘结剂、润滑剂搅拌均匀，得到催化剂膏料。
6）将催化剂膏料陈腐、涂覆，经干燥、焙烧，即可得到板式催化剂。
所述步骤1）中钛的酯溶液为钛酸四正丁酯、钛酸乙酯、钛酸四异丁酯、钛酸异丙酯、钛酸正丙酯，硅的酯溶液为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯；钼盐为硝酸钼、硫酸钼、氯化钼、钼酸铵、二钼酸铵、四钼酸铵；
所述步骤3）中的钽可溶盐为氯化钽、乙醇钽，铈的可溶盐为硝酸铈、草酸铈、碳酸铈，镧的可溶盐为硝酸镧、氯化镧或醋酸镧。
所述步骤1）中柠檬酸溶液质量浓度为0.5 ~ 10%，温度20~80℃；所述步骤1）中有机酸为柠檬酸、醋酸中的一种或两种，酸液质量浓度为0.1~10%；所述步骤1）中溶胶保温温度30~60℃，保温时间0.5~24h；所述步骤3）中的酸性溶液为质量浓度0.5 ~ 10%的柠檬酸、醋酸、甲磺酸、氨基磺酸中的一种或几种。
所述步骤2）、6）中焙烧温度350~650℃，焙烧时间0.5~5h。
所述步骤2）中载体的研磨粒度为200~1000目；
所述步骤4）中氨水的质量浓度为10~25%。
所述步骤4）中粘结剂为羧甲基纤维素、聚丙烯酸铵、羟丙基甲基纤维素或氨基纤维素的一种或几种，润滑剂为硬脂酸、石蜡、聚乙烯醇、聚乙烯蜡的一种或几种。
所述步骤5）中助催化剂的粒度为20~100nm。
所述步骤6）中板式催化剂陈腐时间2~24h，陈腐温度25~45℃，干燥时间5min~10h，干燥温度80~120℃。
有益效果：与现有技术相比，其显著优点为本发明制得的平板式脱硝催化剂具有比表面积大、耐磨性能好、抗硫、水性能优良的环境友好新型催化剂。这些特点主要源于溶胶法制备的钛钼硅稳定溶胶与锐钛型干粉TiO2混合均匀后焙烧，使复合氧化物TiOX-MoOX-SiOX更均匀的分散于锐钛型TiO2上，锐钛型TiO2的加入使缓慢生成的TiOX-MoOX-SiOX复合氧化物高温稳定性好、抗As中毒能更强。TiOX-MoOX-SiOX /TiO2复合载体骨架稳定性强、比表面积更大，为活性组分钽铈镧复合氧化物提供了较多的负载空间。钽铈镧复合氧化物具有较好的耐硫、耐水性能和较高的脱硝活性。纳米助剂具有流动性高、表面能大、表面吸附能强，使活性组分分散更均匀，且纳米助剂与载体、活性组分之间的协同作用拓宽了催化剂的温度窗口，增加了耐硫、水性能，而功能助剂的加入，降低了催化剂的表面粗糙度，提高耐磨及机械性能。废旧稀土基板式催化剂不属于危废，回收方便，对环境不造成二次污染。同时，本发明制备工艺简单，成本低，适用于各种固定源及移动源的脱硝。
具体实施方法
实施例1
（1）称取17.75g钛酸四正丁酯、1.44g正硅酸乙酯溶于15g无水乙醇中，称取0.57g钼酸铵溶于20℃，质量浓度为0.1%的柠檬酸溶液中，将两者混合均匀后添加质量浓度为0.5%的醋酸溶液调节PH为2，60℃保温0.5h；
（2）称取1000g锐钛型TiO2（无锡拓博达钛白制品有限公司，型号TBD-A107，比表面积85.1 m2/g），将步骤（1）中的稳定溶胶加入到TiO2中，混合均匀，350℃焙烧5h，研磨至200目；
（3）称取1.80g五氯化钽，14.01g五水合硝酸铈，8.86g硝酸镧，将其溶解于质量浓度为10%的氨基磺酸溶液中混合均匀；
（4）将步骤（3）中的稳定溶液缓慢加入到步骤（2）中，搅拌均匀后缓慢加入质量浓度为10%的氨水溶液pH为7；
（5）将步骤（4）得到的初步催化剂膏料，依次加入20nm的三氧化钨1g，羧甲基纤维素5g，硬脂酸1g，搅拌均匀，得到催化剂膏料；
（6）将催化剂膏料在25℃陈腐12h后涂覆，120℃干燥5min，650℃焙烧0.5h，即可得到板式催化剂。
取一定量的板式脱硝催化剂置于微型活性评价装置中，设置反应温度50~300℃，烟气成分NO（450ppm）、O2（5%）、NH3（450ppm），SO2（800ppm，使用时添加）、H2O（6%O2，使用时添加），载气为N2，反应空速为5000h-1，测试结果表明：催化剂比表面积129.1m2/g；耐磨强度75.3mg/100U；催化剂在280~400℃内，脱硝活性高于85%；350℃持续通入24h的H2O、SO2后，脱硝活性89%。
实施例2
（1）称取14.09g钛酸乙酯、62.30g正硅酸甲酯溶于30g无水乙醇中，称取1.52g硝酸钼溶于50℃去离子水中，将两者混合均匀后添加质量浓度为10%的氨基磺酸溶液调节PH为6，30℃保温24h；
（2）称取1000g锐钛型TiO2，将步骤（1）中的稳定溶胶加入到TiO2中，混合均匀，650℃焙烧1h，研磨至400目；
（3）称取29.66g乙醇钽，10.20g草酸铈，156.45g醋酸镧，将其溶解于质量浓度为0.5%的醋酸溶液中混合均匀；
（4）将步骤（3）中的稳定溶液缓慢加入到步骤（2）中，搅拌均匀后缓慢加入质量浓度为25%的氨水溶液pH为8；
（5）将步骤（4）得到的初步催化剂膏料，依次加入100nm的二氧化锆60g， 氨基纤维素20g，聚乙烯蜡8g，搅拌均匀，得到催化剂膏料；
（6）将催化剂膏料在45℃陈腐2h后涂覆，80℃干燥10h，550℃焙烧2h，即可得到板式催化剂。
取一定量的板式脱硝催化剂置于微型活性评价装置中，设置反应温度50~300℃，烟气成分NO（450ppm）、O2（5%）、NH3（450ppm），SO2（800ppm，使用时添加）、H2O（6%O2，使用时添加），载气为N2，反应空速为5000h-1，测试结果表明：催化剂比表面积161. 3m2/g；耐磨强度27.6mg/100U；催化剂在200~400内，脱硝活性高于97%；350℃持续通入24h的H2O、SO2后，脱硝活性96%。
实施例3
（1）称取1.10g钛酸四异丁酯、6.02g正硅酸甲酯溶于5g无水乙醇中，称取4.51g氯化钼溶于60℃去离子水中，将两者混合均匀后添加质量浓度为5%的甲磺酸溶液调节PH为5，40℃保温2h；
（2）称取1000g锐钛型TiO2，将步骤（1）中的稳定溶胶加入到TiO2中，混合均匀，500℃焙烧3h，研磨至1000目；
（3）称取115.80g氯化钽，19.10g碳酸铈，32.26g氯化镧，将其溶解于质量浓度为5%的柠檬酸溶液中混合均匀；
（4）将步骤（3）中的稳定溶液缓慢加入到步骤（2）中，搅拌均匀后缓慢加入质量浓度为20%的氨水溶液pH为7；
（5）将步骤（4）得到的初步催化剂膏料，依次加入80nm的三氧化二铁1g， 聚丙烯酸铵5g，石蜡10g，搅拌均匀，得到催化剂膏料；
（6）将催化剂膏料在30℃陈腐10h后涂覆，100℃干燥3h，500℃焙烧3h，即可得到板式催化剂。
取一定量的板式脱硝催化剂置于微型活性评价装置中，设置反应温度50~300℃，烟气成分NO（450ppm）、O2（5%）、NH3（450ppm），SO2（800ppm，使用时添加）、H2O（6%O2，使用时添加），载气为N2，反应空速为5000h-1，测试结果表明：催化剂比表面积111. 9m2/g；耐磨强度52.8mg/100U；催化剂在220~430内，脱硝活性高于90%；350℃持续通入24h的H2O、SO2后，脱硝活性80%。
实施例4
（1）称取7.68g钛酸四正丁酯、0.62g正硅酸乙酯溶于10g无水乙醇中，称取11.33g四钼酸铵溶于40℃，质量浓度为3%的柠檬酸溶液中，将两者混合均匀后添加质量浓度为3%的柠檬酸溶液调节PH为2，50℃保温12h；
（2）称取1000g锐钛型TiO2，将步骤（1）中的稳定溶胶加入到TiO2中，混合均匀，450℃焙烧4h，研磨至880目；
（3）称取12.87g五氯化钽，100.09g五水合硝酸铈，3.58g氯化镧，将其溶解于质量浓度为7%的甲磺酸溶液中混合均匀；
（4）将步骤（3）中的稳定溶液缓慢加入到步骤（2）中，搅拌均匀后缓慢加入质量浓度为20%的氨水溶液pH为9；
（5）将步骤（4）得到的初步催化剂膏料，依次加入50nm的三氧化钨15g、40nm的三氧化二钴15g，羟丙基甲基纤维素10g，聚乙烯醇5g，搅拌均匀，得到催化剂膏料；
（6）将催化剂膏料在35℃陈腐5h后涂覆，110℃干燥10min，550℃焙烧1h，即可得到板式催化剂。
取一定量的板式脱硝催化剂置于微型活性评价装置中，设置反应温度50~300℃，烟气成分NO（450ppm）、O2（5%）、NH3（450ppm），SO2（800ppm，使用时添加）、H2O（6%O2，使用时添加），载气为N2，反应空速为5000h-1，测试结果表明：催化剂比表面积113. 6m2/g；耐磨强度89.3mg/100U；催化剂在200~400内，脱硝活性高于95%；350℃持续通入24h的H2O、SO2后，脱硝活性86%。
实施例5
（1）称取39.95g钛酸四正丁酯、16.25g正硅酸乙酯溶于50g无水乙醇中，称取12.77g四钼酸铵溶于50℃，质量浓度为8%的柠檬酸溶液中，将两者混合均匀后添加质量浓度为2%的醋酸溶液调节PH为3，55℃保温3h；
（2）称取1000g锐钛型TiO2，将步骤（1）中的稳定溶胶加入到TiO2中，混合均匀，500℃焙烧3h，研磨至700目；
（3）称取63.96g乙醇钽，26.32g五水合硝酸铈，92.45g硝酸镧，将其溶解于去离子水中混合均匀；
（4）将步骤（3）中的稳定溶液缓慢加入到步骤（2）中，搅拌均匀后缓慢加入质量浓度为25%的氨水溶液pH为8；
（5）将步骤（4）得到的初步催化剂膏料，依次加入30nm的三氧化钨7g、30nm的二氧化锆8g，氨基纤维素5g和聚丙烯酸铵10g，聚乙烯醇2g和硬脂酸3g，搅拌均匀，得到催化剂膏料；
（6）将催化剂膏料在28℃陈腐12h后涂覆，80℃干燥20min，500℃焙烧3h，即可得到板式催化剂。
取一定量的板式脱硝催化剂置于微型活性评价装置中，设置反应温度50~300℃，烟气成分NO（450ppm）、O2（5%）、NH3（450ppm），SO2（800ppm，使用时添加）、H2O（6%O2，使用时添加），载气为N2，反应空速为5000h-1，测试结果表明：催化剂比表面积145.2m2/g；耐磨强度41.3mg/100U；催化剂在180~430内，脱硝活性高于96%；350℃持续通入24h的H2O、SO2后，脱硝活性97%。
实施例6
（1）称取43.23g钛酸四正丁酯、10.12g正硅酸乙酯溶于40g无水乙醇中，称取10.81g四钼酸铵溶于60℃，质量浓度为1%的醋酸溶液中，将两者混合均匀后添加质量浓度为3%的醋酸溶液调节pH为3，50℃保温4h；
（2）称取1000g锐钛型TiO2，将步骤（1）中的稳定溶胶加入到TiO2中，混合均匀，560℃焙烧3h，研磨至500目；
（3）称取45.62g乙醇钽，12.45g碳酸铈，33.89g氯化镧，将其溶解于质量浓度为1%的柠檬酸溶液中混合均匀；
（4）将步骤（3）中的稳定溶液缓慢加入到步骤（2）中，搅拌均匀后缓慢加入质量浓度为18%的氨水溶液pH为5；
（5）将步骤（4）得到的初步催化剂膏料，依次加入80nm的氧化镍7g，氨基纤维素15g，硬脂酸8g，搅拌均匀，得到催化剂膏料；
（6）将催化剂膏料在35℃陈腐6h后涂覆，80℃干燥2h，450℃焙烧5h，即可得到板式催化剂。
取一定量的板式脱硝催化剂置于微型活性评价装置中，设置反应温度50~300℃，烟气成分NO（450ppm）、O2（5%）、NH3（450ppm），SO2（800ppm，使用时添加）、H2O（6%O2，使用时添加），载气为N2，反应空速为5000h-1，测试结果表明：催化剂比表面积121.8m2/g；耐磨强度43.4mg/100U；催化剂比表面积121. 2m2/g；催化剂在230~400内，脱硝活性高于92%；350℃持续通入24h的H2O、SO2后，脱硝活性95%。
实施例7
（1）称取37.89g钛酸异丙酯、1.35g正硅酸甲乙酯溶于80g无水乙醇中，称取3.56g二钼酸铵和1.23g硫酸钼溶于80℃，质量浓度为1%的柠檬酸溶液中，将两者混合均匀后添加质量浓度为2%的柠檬酸溶液调节PH为3，35℃保温9h；
（2）称取1000g锐钛型TiO2，将步骤（1）中的稳定溶胶加入到TiO2中，混合均匀，500℃焙烧1h，研磨至300目；
（3）称取87.35g乙醇钽，15.67g草酸铈和2.35g的硝酸铈，78.23g硝酸镧，将其溶解于去离子水中混合均匀；
（4）将步骤（3）中的稳定溶液缓慢加入到步骤（2）中，搅拌均匀后缓慢加入质量浓度为15%的氨水溶液pH为7；
（5）将步骤（4）得到的初步催化剂膏料，依次加入50nm的二氧化锆16g，羧甲基纤维素20g，石蜡6g和硬脂酸1g，搅拌均匀，得到催化剂膏料；
（6）将催化剂膏料在40℃陈腐6h后涂覆，80℃干燥2h，567℃焙烧3h，即可得到板式催化剂。
取一定量的板式脱硝催化剂置于微型活性评价装置中，设置反应温度50~300℃，烟气成分NO（450ppm）、O2（5%）、NH3（450ppm），SO2（800ppm，使用时添加）、H2O（6%O2，使用时添加），载气为N2，反应空速为5000h-1，测试结果表明：催化剂比表面积132. 5m2/g；耐磨强度72.1mg/100U；催化剂在200~430内，脱硝活性高于90%；350℃持续通入24h的H2O、SO2后，脱硝活性83%。
实施例8
（1）称取5.37g钛酸四正丁酯和3.78g的太酸乙酯、56.21g正硅酸甲酯溶于90g无水乙醇中，称取67.21g钼酸铵溶于30℃，质量浓度为10%的柠檬酸溶液中，将两者混合均匀后添加质量浓度为1%的氨基磺酸溶液调节PH为2，50℃保温1h；
（2）称取1000g锐钛型TiO2，将步骤（1）中的稳定溶胶加入到TiO2中，混合均匀，530℃焙烧2h，研磨至425目；
（3）称取12.56g氯化钽，97.92g草酸铈，3.65g硝酸镧和1.38g的醋酸镧，将其溶解于质量浓度为3%的醋酸溶液中混合均匀；
（4）将步骤（3）中的稳定溶液缓慢加入到步骤（2）中，搅拌均匀后缓慢加入质量浓度为10%的氨水溶液pH为8；
（5）将步骤（4）得到的初步催化剂膏料，依次加入65nm的三氧化钨2g，氨基纤维素15g，聚乙烯醇12g，搅拌均匀，得到催化剂膏料；
（6）将催化剂膏料在36℃陈腐6h后涂覆，85℃干燥2h，550℃焙烧1h，即可得到板式催化剂。
取一定量的板式脱硝催化剂置于微型活性评价装置中，设置反应温度50~300℃，烟气成分NO（450ppm）、O2（5%）、NH3（450ppm），SO2（800ppm，使用时添加）、H2O（6%O2，使用时添加），载气为N2，反应空速为5000h-1，测试结果表明：催化剂比表面积147. 7m2/g；耐磨强度63.8mg/100U；催化剂在200~400内，脱硝活性高于94%；350℃持续通入24h的H2O、SO2后，脱硝活性92%。
实施例9
（1）称取2.60g钛酸乙酯、15.76g正硅酸乙酯溶于22g无水乙醇中，称取5.37g二钼酸铵溶于60℃，质量浓度为2%的柠檬酸溶液中，将两者混合均匀后添加质量浓度为1%的柠檬酸溶液调节PH为2，80℃保温3h；
（2）称取1000g锐钛型TiO2，将步骤（1）中的稳定溶胶加入到TiO2中，混合均匀，573℃焙烧2h，研磨至880目；
（3）称取1.84g乙醇钽，7.57g五水合硝酸铈，7.97g硝酸镧，将其溶解于质量浓度为6%的柠檬酸溶液中混合均匀；
（4）将步骤（3）中的稳定溶液缓慢加入到步骤（2）中，搅拌均匀后缓慢加入质量浓度为15%的氨水溶液PH为7。
（5）将步骤（4）得到的初步催化剂膏料，依次加入50nm的氧化镍10g，氨基纤维素10g，聚乙烯醇10g，搅拌均匀，得到催化剂膏料。
（6）将催化剂膏料在32℃陈腐6h后涂覆，90℃干燥3h，573℃焙烧2h，即可得到板式催化剂。
取一定量的板式脱硝催化剂置于微型活性评价装置中，设置反应温度50~300℃，烟气成分NO（450ppm）、O2（5%）、NH3（450ppm），SO2（800ppm，使用时添加）、H2O（6%O2，使用时添加），载气为N2，反应空速为5000h-1，测试结果表明：催化剂比表面积133. 5m2/g；耐磨强度68.2mg/100U；催化剂在230~400内，脱硝活性高于86%；350℃持续通入24h的H2O、SO2后，脱硝活性89%。