本发明属于环保领域，具体涉及一种脱除烟气中硫化物的方法。
背景技术：
：煤燃烧或工业制造产生的烟气中常含有硫化物。硫化物主要来源于煤炭或工业原料含有的硫物质，硫物质在燃烧过程或工业制造过程中发生反应，转化成硫化物释放出来。硫化物特别是硫化氢、二氧化硫等常常会导致生产工段中的催化剂中毒失活，而且含硫化物的废气直接排放，容易污染环境，产生雾霾等空气问题，严重影响人类的健康。脱硫剂是一种用于脱除烟气中硫化物的药剂。由于降低硫化物含量有利于工业生产和环境保护，因此研究者对于脱硫剂的研发给予了更多的关注。目前的脱硫剂品种包括固体碱/液体碱脱硫剂、活性炭脱硫剂、分子筛负载金属脱硫剂、铁系脱硫剂、锰系脱硫剂、多金属复合氧化物脱硫剂等。经过多年研究，虽然脱硫剂种类越来越丰富，脱硫性能也有了大幅度的提高，但是现有脱硫剂的硫容和脱硫精度仍然较低，难以满足烟气脱硫对效率和经济性的要求。目前尚需一种经济、高效的脱除烟气中硫化物的方法，以满足工业、民用领域对烟气脱硫的迫切需求。技术实现要素：本发明的发明人发现了一种脱除烟气中硫化物的方法，使用制得的高硫容、高脱硫精度、高抗破碎强度和大比表面积的脱硫剂，对烟气进行脱硫，大大提高了脱硫效率，并且更为经济实用。并且，含氧气体和脱硫剂的混合物在高温下对烟气进行脱硫的脱硫效率更高。本发明涉及一种脱除烟气中硫化物的方法，包括如下步骤，1)将含氧气体与脱硫剂混合，并喷入脱硫塔中；2)在脱硫塔中，烟气与喷入的混合物在100-220℃下接触；优选地，烟气与喷入的混合物在100-150℃、130-180℃、160-200℃、100℃、120℃、130℃、150℃、170℃、180℃或200℃下接触；其中，所述脱硫剂的制备方法包括如下步骤：(1)将可溶性铁盐溶液和聚丁二酸丁二醇酯混合；向混合物中加入尿素溶液，再缓慢加入碳酸氢钠溶液并混合，直至pH值达到6.8-7.5(优选pH值为7-7.5、7或7.5)；优选地，缓慢加入的方式为逐滴滴入；(2)将步骤(1)得到的物料在120-160℃、0.10-0.20MPa条件下反应1-3小时，沉降得到沉淀颗粒；优选地，在120-140℃、0.10-0.12MPa下反应3小时；优选地，沉降方式为静置沉降；(3)将所述沉淀颗粒与粘结剂、造孔剂混合、烘干，再在含氧气氛中焙烧；(4)将步骤(3)得到的焙烧物放入120-200℃的聚丁二酸丁二醇酯中恒温浸渍，再烘干、冷却即可；优选将焙烧物放入120-160℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃的聚丁二酸丁二醇酯中恒温浸渍。步骤(2)的反应过程中，聚丁二酸丁二醇酯与生成的羟基氧化铁颗粒融合成沉淀颗粒。步骤(4)中，浸渍使聚丁二酸丁二醇酯与羟基氧化铁颗粒进行深度融合。本发明任一项的实施方式中，步骤1)中，所述含氧气体的用量为1-3m3/(kg脱硫剂)；优选为1-2m3/(kg脱硫剂)、1m3/(kg脱硫剂)、1.5m3/(kg脱硫剂)、2m3/(kg脱硫剂)或3m3/(kg脱硫剂)。本发明任一项的实施方式中，步骤1)的含氧气体选自氮气和氧气的混合气、氧气与空气；优选混合气中氮气和氧气的体积比为(1-10)：1，更优选为1:1、4:1、6:1、8:1或10:1。本发明任一项的实施方式中，步骤2)中，所述烟气(以烟气中二氧化硫计)与所述混合物中脱硫剂的重量比为1:(1-20)；优选为1:(2-10)、1:(5-15)、1:1、1:8、1:10、1:15、1:17或1:20。本发明任一项的实施方式中，步骤2)中，所述烟气的含水量为5％-20％(w/w)；优选为8％-15％(w/w)、5％(w/w)、7％(w/w)、10％(w/w)、14％(w/w)、17％(w/w)或20％(w/w)。本发明任一项的实施方式中，步骤2)中，接触的时间为20分钟-1.5小时；优选为20-30分钟、40分钟、60分钟或90分钟。本发明任一项的实施方式中，步骤2)中，所述烟气与混合物在脱硫塔中沿相反方向流动并接触。本发明任一项的实施方式中，还包括对步骤2)处理后的烟气进行除尘的步骤；优选地，将烟气引入除尘器进行除尘。本发明第一方面的任一实施方式中，步骤(4)中恒温浸渍的温度为步骤(4)中聚丁二酸丁二醇酯的温度。本发明任一项的实施方式中，所述可溶性铁盐溶液为可溶性铁盐水溶液。本发明任一项的实施方式中，所述可溶性铁盐溶液的加入量为100-200重量份(优选为100、140、160、200重量份)，步骤(1)中所述聚丁二酸丁二醇酯的加入量为7-15重量份(优选为7、9、13、15重量份)。本发明任一项的实施方式中，所述可溶性铁盐溶液中可溶性铁盐的重量百分含量为40-60％(优选为40％、50％或60％)；优选地，可溶性铁盐选自硝酸铁和氯化铁中的任意一种或多种。本发明任一项的实施方式中，步骤(1)中所述聚丁二酸丁二醇酯的粒径为200-800μm，优选为200-500μm、200μm、300μm、400μm、500μm、700μm或800μm。该粒径范围的聚丁二酸丁二醇酯更易与生成的羟基氧化铁颗粒融合。本发明任一项的实施方式中，所述尿素溶液为尿素水溶液。本发明任一项的实施方式中，所述尿素溶液的摩尔浓度为0.01-1mol/L，优选为0.01-0.2mol/L、0.1mol/L、0.2mol/L、0.4mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L或1mol/L。本发明任一项的实施方式中，所述碳酸氢钠溶液为碳酸氢钠水溶液。本发明任一项的实施方式中，所述碳酸氢钠溶液的摩尔浓度为0.1-0.5mol/L，优选为0.1-0.3mol/L、0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L或0.5mol/L。本发明任一项的实施方式中，所述尿素溶液的加入量为6-13重量份，优选为6-10重量份、6-8重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份、10重量份、10.5重量份、11重量份、12重量份或13重量份。本发明任一项的实施方式中，步骤(3)和/或步骤(4)中的烘干温度为130-160℃，优选地，步骤(3)和/或步骤(4)中的烘干温度为130℃、140℃、150℃或160℃。步骤(3)和/或步骤(4)中烘干的目的是降低含水量。本发明任一项的实施方式中，步骤(3)中的焙烧温度为200-250℃；优选为200℃、210℃、220℃、225℃、230℃、240℃或250℃。本发明任一项的实施方式中，焙烧时间为0.5-2小时，优选为0.5、1、1.5或2小时。本发明任一项的实施方式中，步骤(4)中的所述聚丁二酸丁二醇酯的加入量为20-50重量份；优选为30-45重量份、20重量份、30重量份、40重量份、45重量份或50重量份。本发明任一项的实施方式中，浸渍时间为8-12小时；优选为8小时、10小时或12小时。本发明任一项的实施方式中，所述粘结剂的加入量为5-10重量份，优选为5-8重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份或10重量份；所述造孔剂的加入量为1-3重量份，优选为1重量份、2重量份或3重量份。本发明任一项的实施方式中，所述粘结剂选自膨润土、硅藻土和高岭土中的任意一种或多种。本发明任一项的实施方式中，所述造孔剂选自木屑粉和石墨粉中的任意一种或多种。本发明任一项的实施方式中，含氧气氛为氧气和氮气的混合气或空气；优选地，混合气中，氧气与氮气的体积比为(1-9)：(9-1)，更优选为(2-8)：(8-2)、2:8、3:7、4:6或5:5。本发明任一项的实施方式中，步骤(1)和/或步骤(4)中所述聚丁二酸丁二醇酯的数均分子量Mn为1×105～2×105；优选地，步骤(1)和/或步骤(4)中所述聚丁二酸丁二醇酯的数均分子量Mn为1×105、1.5×105或2×105。本发明取得的有益效果：1、本发明脱除烟气中硫化物的方法，使用脱硫剂的硫容高、脱硫精度高、抗破碎强度高、比表面积大，从而提高了烟气脱硫的效率和经济性。2、本发明脱除烟气中硫化物的方法，含氧气体和脱硫剂的混合物在高温下对烟气进行脱硫的脱硫效率更高。3、本发明脱除烟气中硫化物的方法，使用的脱硫剂以聚丁二酸丁二醇酯作为制备原料之一，提高了脱硫剂的性能。具体实施方式为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面结合本发明的具体实施例对本发明作进一步详细的说明，但具体实施例本身并不造成对本发明保护范围的限制。实施例1制备脱硫剂1将1000g、60％(w/w)的氯化铁溶液和70g聚丁二酸丁二醇酯混合，聚丁二酸丁二醇酯的粒径为200-400μm，数均分子量Mn为1×105～1.2×105。向混合物中加入60g、0.8mol/L的尿素溶液，再缓慢逐滴滴入0.1mol/L碳酸氢钠溶液并搅拌，直至溶液pH值达到6.8。将得到的物料放入反应釜中，在120-140℃、0.10-0.12MPa条件下反应3小时，静置沉降得到沉淀颗粒。将分离出的沉淀颗粒与50g膨润土、10g木屑粉混合均匀，在130-140℃下烘干，再在空气气氛中于200-210℃焙烧2小时，得到焙烧物。将得到的焙烧物放入120-130℃的液态聚丁二酸丁二醇酯中恒温浸渍8小时，再在130-140℃下烘干，冷却得到脱硫剂1。实施例2制备脱硫剂2将1600g、50％(w/w)的硝酸铁溶液和130g聚丁二酸丁二醇酯混合，聚丁二酸丁二醇酯的粒径为500-700μm，数均分子量Mn为1.5×105～2×105。向混合物中加入100g、0.2mol/L的尿素溶液，再缓慢逐滴滴入0.4mol/L碳酸氢钠溶液并搅拌，直至溶液pH值达到7。将得到的物料放入反应釜中，在140-160℃、0.10-0.12MPa条件下反应3小时，静置沉降得到沉淀颗粒。将分离出的沉淀颗粒与70g硅藻土、20g木屑粉混合均匀，在150-160℃下烘干，再在空气气氛中于230-240℃焙烧2小时，得到焙烧物。将得到的焙烧物放入140-150℃的液态聚丁二酸丁二醇酯中恒温浸渍12小时，再在150-160℃下烘干，冷却得到脱硫剂2。实施例3制备脱硫剂3将2000g、40％(w/w)的氯化铁溶液和150g聚丁二酸丁二醇酯混合，聚丁二酸丁二醇酯的粒径为700-800μm，数均分子量Mn为1.5×105～2×105。向混合物中加入130g、0.05mol/L的尿素溶液，再缓慢逐滴滴入0.5mol/L碳酸氢钠溶液并搅拌，直至溶液pH值达到7.5。将得到的物料放入反应釜中，在120-140℃、0.10-0.12MPa下反应3小时，静置沉降得到沉淀颗粒。将分离出的沉淀颗粒与100g硅藻土、30g木屑粉混合均匀，在150-160℃下烘干，再在空气气氛中于240-250℃焙烧2小时，得到焙烧物。将得到的焙烧物放入140-150℃的液态聚丁二酸丁二醇酯中恒温浸渍8小时，再在150-160℃下烘干，冷却得到脱硫剂3。实施例4本发明烟气脱硫方法Ⅰ将200g脱硫剂1与600L空气相混合，形成混合物流。将混合物流由脱硫塔上部的入料口喷入脱硫塔中，将二氧化硫含量为2000mg/L、含水量为5％(w/w)的火力发电厂的烟气10L通入脱硫塔底部的进气口中。脱硫塔内的温度保持在100-130℃，烟气与混合物流在脱硫塔内沿相反方向流动并保持接触30分钟，由塔顶出气口引出烟气并送入除尘器除尘后，收集得气体1。实施例5本发明烟气脱硫方法Ⅱ将200g脱硫剂2与400L氮气和氧气的混合气(氮气、氧气的体积比4:1)相混合，形成混合物流。将混合物流由脱硫塔上部的入料口喷入脱硫塔中，将二氧化硫含量为2500mg/L、含水量为6％(w/w)的火力发电厂的烟气10L通入脱硫塔底部的进气口中。脱硫塔内的温度保持在150-170℃，烟气与混合物流在脱硫塔内沿相反方向流动并保持接触40分钟，由塔顶出气口引出烟气并送入除尘器中除尘后，收集得气体2。实施例6本发明烟气脱硫方法Ⅲ将400g脱硫剂3与400L空气相混合，形成混合物流。将混合物流由脱硫塔上部的入料口喷入脱硫塔中，将二氧化硫含量为2000mg/L、含水量为8％(w/w)的火力发电厂的烟气10L通入脱硫塔底部的进气口中。脱硫塔内的温度保持在190-220℃，烟气与混合物流在脱硫塔内沿相反方向流动并保持接触60分钟，由塔顶出气口引出烟气送入除尘器中除尘后，收集得气体3。对比例1制备脱硫剂A向1000g、60％(w/w)的氯化铁溶液中加入60g、0.8mol/L的尿素溶液相混合，再缓慢逐滴滴入0.1mol/L碳酸氢钠溶液并搅拌，直至溶液pH值达到6.8。将得到的物料放入反应釜中，在120-140℃、0.10-0.12MPa条件下反应3小时，静置沉降得到沉淀颗粒。将分离出的沉淀颗粒与50g膨润土、10g木屑粉混合均匀，在130-140℃下烘干，再在空气气氛中于200-210℃焙烧2小时，冷却得到脱硫剂A。对比例2将200g脱硫剂A与600L空气相混合，形成混合物流。将混合物流由脱硫塔上部的入料口喷入脱硫塔中，将二氧化硫含量为2000mg/L、含水量为5％(w/w)的火力发电厂的烟气10L通入脱硫塔底部的进气口中。脱硫塔内的温度保持在100-130℃，烟气与混合物流在脱硫塔内沿相反方向流动并保持接触30分钟，由塔顶出气口引出烟气并送入除尘器除尘后，收集得气体A。对比例3将二氧化硫含量为2000mg/L、含水量为5％(w/w)的火力发电厂的烟气10L通入脱硫塔底部的进气口中，同时将实施例1的脱硫剂1送入脱硫塔上部的脱硫剂入口中，脱硫塔内的温度保持在25-28℃，烟气与脱硫剂在脱硫塔内逆向流动进行混合并保持接触30分钟，由塔顶出气口引出气体除尘后，收集得气体B。实验例1脱硫精度设置原料气为含5000ppmH2S的氮气，取实施例1-3和对比例的脱硫剂1-3、A各3g，在常压(通常为1个大气压)、10-45℃之间分别进行多次脱硫测试，气空速为2000h-1。最终测得：在各温度条件下，原料气经脱硫剂1-3处理后，出口总硫均低于0.01ppm；原料气经脱硫剂A处理后，出口总硫约为0.08ppm。因此，本发明的脱硫剂1-3的脱硫精度高于脱硫剂A。实验例2硫容取实施例1-3和对比例的脱硫剂1-3、A作样品，分别测定硫容。取样品100g，在10℃-45℃、常压(通常为1大气压)下，用含H2S为40000ppm的标准气进行评测。定性检测，可自配硝酸银溶液对出口硫进行检测；定量检测，可采用国产WK-2C综合微库仑仪(江苏电分析仪器厂)进行检测，该仪器的最低检测量为0.2ppm，结果如表1所示。表1测试项目脱硫剂1脱硫剂2脱硫剂3脱硫剂A硫容80.1％79.3％81.7％49.8％可见，本发明脱硫剂1-3的硫容远远大于脱硫剂A。实验例3物理性能经测定，本发明脱硫剂1-3的抗破碎强度大于110N/cm，比表面积为90-140m2/g；脱硫剂A的抗破碎强度为50N/cm，比表面积为50-70m2/g。本发明方法得到脱硫剂的抗破碎强度和比表面积均大于脱硫剂A。实验例4脱硫效率测定实施例4-6和对比例2-3收集到的气体1-3、气体A-B的总体积和各气体中二氧化硫的含量，并按照下式计算脱硫效率，结果见表2。脱硫效率＝100％×(V0×C0-V×C)/(V0×C0×t)其中：V为收集得到的气体的总体积(L)；C为收集得到的气体中二氧化硫含量(mg/L)；V0为烟气的总体积(L)；C0为烟气中二氧化硫含量(mg/L)；t为脱硫时间(h)。表2由表2可知，与对比例2使用脱硫剂A的方法相比，本发明使用脱硫剂1-3的方法脱硫效率更高。并且，与对比例3相比，用含氧气体和脱硫剂的混合物在高温下对烟气进行脱硫时，脱硫效率更高。发明人试验测得，与其它接触温度相比，烟气与喷入混合物在100-220℃下相接触，烟气的脱硫效率更高。显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。当前第1页1 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