一种球形等级结构钛酸钴‑二氧化钛复合纳米材料的制备方法与流程

本发明属于无机非金属材料的制备技术领域，具体地说是涉及一种球形等级结构钛酸钴-二氧化钛复合纳米材料的制备方法。

背景技术：

光催化技术是解决环境污染和能源短缺的新技术，近年来越来越受到人们的关注，其中性能优良光催化剂的开发成为这项新技术的核心。在众多的半导体光催化剂中二氧化钛（TiO₂）因其化学性质稳定、催化活性高、无毒、价格低廉等优点被认为是最有开发潜质的光催化材料。但是TiO₂的禁带宽度(约3.2 eV)较宽，对于太阳能的利用效率较低，近年来的研究表明利用窄禁带宽度材料与二氧化钛复合的方法是提高半导体光催化活性的一种有效途径。

钛酸钴（CoTiO₃）是一种重要的无机精细化工材料，广泛应用于光敏材料、湿敏材料、耐热材料、绝缘材料、介电材料等。利用钛酸钴与二氧化钛制备成钛酸钴-二氧化钛复合纳米材料，从而提高光催化活性。目前，制备钛酸钴-二氧化钛复合纳米材料的方法常见有固相合成法、溶胶-凝胶法、化学共沉淀法等。但现有制备方法都存在各种的缺陷，比如固相法需要较高的煅烧温度和球磨时间，不利用节能环保；溶胶-凝胶法制备工艺需要很长的时间，所用的前驱体价格较高；化学共沉淀法制得的粉体粒径较大，产品纯度不高。为了实现大规模生产，必须开发生产成本低、操作简单、制备周期短的钛酸钴-二氧化钛复合纳米材料制备方法。

技术实现要素：

本发明旨在克服现有技术的不足之处而提供一种工艺简单，目的产物收率高，制备成本低，产品纯度高的球形等级结构钛酸钴-二氧化钛复合纳米材料的制备方法。

为达到上述目的，本发明是这样实现的。

一种球形等级结构钛酸钴-二氧化钛复合纳米材料的制备方法，系将乙酰丙酮钛和二氯化钴在甲醇中充分溶解后，进行溶剂热反应，过滤、洗涤后，再经过干燥、煅烧冷却后即得目的产物。

作为一种优选方案，本发明所述乙酰丙酮钛和二氯化钴的摩尔比为2:1。所述乙酰丙酮钛的摩尔浓度为0.01～0.1 mol/L。

进一步地，本发明所述溶剂热反应温度在110～220 ℃，反应时间为6～48小时。

更进一步地，本发明所述干燥时间为1～5小时，干燥温度为60～150℃，升温速率为2～10 ℃/分钟。

更进一步地，本发明所述煅烧时间为2～6小时，煅烧温度为700～800 ℃，升温速率为2～20 ℃/分钟。

本发明利用溶剂热-煅烧两步法，制备出了球形等级结构钛酸钴-二氧化钛复合纳米材料。

与现有技术相比，本发明具有如下特点。

（1）球形等级结构钛酸钴-二氧化钛复合纳米材料的制备成本低，操作容易控制，具有较高的生产效率，合成钛酸钴-二氧化钛复合纳米材料是球形等级结构材料，大球的尺寸为1~3 μm。并且大球是由大量的纳米粒子组装而成，纳米粒子的尺寸为100~200 nm。

（2）目的产物收率高（99.0%～99.9%），可满足工业应用领域对球形等级结构钛酸钴-二氧化钛复合纳米材料产品的要求。

（3）目的产物球形等级结构钛酸钴-二氧化钛复合纳米材料，其纯度高（99.95％～99.98％），杂质含量低，分散性和均一性好（通过SEM图可以看出）。

（4）本发明制备的目的产物球形等级结构钛酸钴-二氧化钛复合纳米材料用作光催化剂使用，60分钟降解率可达到（98.5％～99.8％），具有较高的催化活性。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。本发明的保护范围不仅局限于下列内容的表述。

图1为本发明所制备的球形等级结构钛酸钴-二氧化钛复合纳米材料的SEM形貌图。

图2为本发明所制备的球形等级结构钛酸钴-二氧化钛复合纳米材料的SEM形貌图。

图3为本发明所制备的球形等级结构钛酸钴-二氧化钛复合纳米材料的SEM形貌图。

图4为本发明所制备的球形等级结构钛酸钴-二氧化钛复合纳米材料的SEM形貌图。

图5为本发明所制备的球形等级结构钛酸钴-二氧化钛复合纳米材料的X射线衍射花样图。

具体实施方式

本发明将乙酰丙酮钛和二氯化钴在甲醇中充分溶解后，进行溶剂热反应（温度在110～220 ℃，时间为6～48小时），过滤、洗涤、干燥、煅烧冷却后即得目的产物（干燥时间为1～5小时，温度为60～120 ℃，升温速率为2～10 ℃/分钟。煅烧时间为2～6小时，温度为600～700 ℃，升温速率为2～20 ℃/分钟）。

其制备步骤是。

（1）将乙酰丙酮钛和二氯化钴按照一定的摩尔比称量后，放入甲醇中充分溶解。将得到的混和溶液在一定温度下，进行溶剂热反应，溶剂热反应温度在110～220 ℃，溶剂热反应时间为6～48小时。

（2）溶剂热反应结束，自然冷却至室温后，将反应得到的产品过滤、洗涤后放入烘箱中，程序升温速率为2～10 ℃/分钟,在60～120 ℃条件下，干燥1～5 小时。

（3）上述干燥过后，将所得到的产品直接在马弗炉中煅烧，马弗炉中程序升温的升温速率范围在2～20 ℃/min。煅烧时间为2～6小时，煅烧温度为700～800 ℃。自然冷却后即制得球形等级结构钛酸钴-二氧化钛复合纳米材料。

（4）利用所制备的球形等级结构钛酸钴-二氧化钛复合纳米材料作为光催化剂（0.1g/L），降解10 mg/L的甲基橙溶液。光催化实验中所用光源为300W氙灯。照射之前，含有催化材料的甲基橙溶液在黑暗中搅拌30分钟，达到吸附平衡后进行光照。用分光光度计测定甲基橙染料浓度变化。

参见图1～4所示，为本发明所制备的球形等级结构钛酸钴-二氧化钛复合纳米材料进行的扫描电镜（SEM）图，所得产品球形等级结构钛酸钴-二氧化钛复合纳米材料，材料的分散性好，大球尺寸为1~3 μm；纳米粒子的尺寸为100~200 nm。图5为本发明所制备的球形等级结构钛酸钴-二氧化钛复合纳米材料的X射线衍射花样图，其中钛酸钴（CoTiO₃）的PDF卡号为 15-0866；二氧化钛（TiO₂）的PDF卡号为 21-1276。

实施例1。

将乙酰丙酮钛和二氯化钴按照摩尔比为2：1的比例，准确称量后放入甲醇（12C，99.95%）中搅拌溶解，乙酰丙酮钛的摩尔浓度为0.01 mol/L。将得到的混和溶液进行溶剂热反应，溶剂热反应温度在220 ℃，溶剂热反应时间为12小时。溶剂热反应结束后，自然冷却至室温，将反应得到的产品过滤洗涤后放入烘箱中，程序升温速率10 ℃/分钟，在120 ℃条件下干燥2 小时。然后放在马弗炉中煅烧，煅烧时间为5小时，煅烧温度为700 ℃，升温速率为10 ℃/分钟。自然冷却后即得到球形等级结构钛酸钴-二氧化钛复合纳米材料。大球的尺寸为3 μm，纳米粒子的尺寸为100 nm，其产品的收率为99.0%。产品纯度99.95%，杂质碳含量小于0.05%。在光催化评价催化活性的实验中，60分钟的降解率为98.5%。

实施例2。

将乙酰丙酮钛和二氯化钴按照摩尔比为2：1的比例，准确称量后放入甲醇（12C，99.95%）中搅拌溶解，乙酰丙酮钛的摩尔浓度为0.02 mol/L。将得到的混和溶液进行溶剂热反应，溶剂热反应温度在110 ℃，溶剂热反应时间为48小时。溶剂热反应结束后，自然冷却至室温，将反应得到的产品过滤洗涤后放入烘箱中，程序升温速率10 ℃/分钟，在60 ℃条件下干燥5 小时。然后放在马弗炉中煅烧，煅烧时间为6小时，煅烧温度为800 ℃，升温速率为20 ℃/分钟。自然冷却后即得到球形等级结构钛酸钴-二氧化钛复合纳米材料。大球的尺寸为3 μm，纳米粒子的尺寸为200 nm，其产品的收率为99.6%。产品纯度99.96%，杂质碳含量小于0.04%。在光催化评价催化活性的实验中，60分钟的降解率为99.2%。

实施例3。

将乙酰丙酮钛和二氯化钴按照摩尔比为2：1的比例，准确称量后放入甲醇（12C，99.95%）中搅拌溶解，乙酰丙酮钛的摩尔浓度为0.03 mol/L。将得到的混和溶液进行溶剂热反应，溶剂热反应温度在220 ℃，溶剂热反应时间为10小时。溶剂热反应结束后，自然冷却至室温，将反应得到的产品过滤洗涤后放入烘箱中，程序升温速率10 ℃/分钟，在100 ℃条件下干燥2 小时。然后放在马弗炉中煅烧，煅烧时间为6小时，煅烧温度为700 ℃，升温速率为10 ℃/分钟。自然冷却后即得到球形等级结构钛酸钴-二氧化钛复合纳米材料。大球的尺寸为2 μm，纳米粒子的尺寸为150 nm，其产品的收率为99.8%。产品纯度99.97%，杂质碳含量小于0.03%。在光催化评价催化活性的实验中，60分钟的降解率为99.5%。

实施例4。

将乙酰丙酮钛和二氯化钴按照摩尔比为2：1的比例，准确称量后放入甲醇（12C，99.95%）中搅拌溶解，乙酰丙酮钛的摩尔浓度为0.05 mol/L。将得到的混和溶液进行溶剂热反应，溶剂热反应温度在220 ℃，溶剂热反应时间为12小时。溶剂热反应结束后，自然冷却至室温，将反应得到的产品过滤洗涤后放入烘箱中，程序升温速率10 ℃/分钟，在110 ℃条件下干燥3 小时。然后放在马弗炉中煅烧，煅烧时间为2小时，煅烧温度为800 ℃，升温速率为20 ℃/分钟。自然冷却后即得到球形等级结构钛酸钴-二氧化钛复合纳米材料。大球的尺寸为1.5 μm，纳米粒子的尺寸为100 nm，其产品的收率为99.6%。产品纯度99.98%，杂质碳含量小于0.02%。在光催化评价催化活性的实验中，60分钟的降解率为99.8%。

实施例5。

将乙酰丙酮钛和二氯化钴按照摩尔比为2：1的比例，准确称量后放入甲醇（12C，99.95%）中搅拌溶解，乙酰丙酮钛的摩尔浓度为0.1 mol/L。将得到的混和溶液进行溶剂热反应，溶剂热反应温度在220 ℃，溶剂热反应时间为12小时。溶剂热反应结束后，自然冷却至室温，将反应得到的产品过滤洗涤后放入烘箱中，程序升温速率10 ℃/分钟，在120 ℃条件下干燥5 小时。然后放在马弗炉中煅烧，煅烧时间为6小时，煅烧温度为800 ℃，升温速率为15 ℃/分钟。自然冷却后即得到球形等级结构钛酸钴-二氧化钛复合纳米材料。大球的尺寸为3 μm，纳米粒子的尺寸为150 nm，其产品的收率为99.2%。产品纯度99.95%，杂质碳含量小于0.05%。在光催化评价催化活性的实验中，60分钟的降解率为98.5%。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。