一种乙二醇钛纳米材料及其制备方法与应用与流程

本发明涉及一种乙二醇钛纳米材料及其制备方法与应用。

背景技术：

纳米材料吸附剂在饮用水处理中去除重金属污染物已显示了独特的优势，这是因为纳米材料通常拥有较大的比表面积和丰富的活性位点，可以有选择地吸收一些特定的重金属。随着社会的发展，水中的重金属化学形态越来越呈现出多样化的态势。对于大部分以水合金属阳离子形式存在的重金属，如汞、铅、铊等，其处理方式相对容易。然而，对于砷、硒、碲等拥有多种化学形式的重金属污染物，在不同pH值条件下其存在方式有着很大差异，此时简单的吸附很难实现同步去除。例如，在pH值在2～12的范围内，砷酸以含氧阴离子(H₃AsO₄或HAsO₄^2-)的形式存在，而在pH<9.2时，亚砷酸则主要保持为中性分子物种(H₃AsO₃)。这意味着大多数带正电荷的金属氧化物或氢氧化物组成的纳米材料可以有效地通过静电吸附去除带负电荷As(V)的离子，但却难以去除中性的三价砷物种。

为了改善三价砷的去除效率，一个建议是在处理之前通过电子转移的形式先把含有三价的砷转化为含有五价的砷；另一种方法是设计复合纳米材料，其中既可吸附阳离子重金属也能够吸附阴离子的重金属，但是上述技术要么是制备技术过于复杂，要么是吸附动力学太慢。如果一种吸附剂能够同时有效去除As(V)和As(III)而不带任何附加的氧化还原过程，不仅能够简化水处理过程，也可以很大程度上降低水处理成本，这无疑将是最理想的吸附剂。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种乙二醇钛纳米材料及其制备方法与应用，本发明的乙二醇钛纳米材料不仅能够吸收重金属阳离子，同时也能够吸收重金属阴离子；且其制备方法安全、简单、成本低廉且环境友好。

本发明提供的乙二醇钛纳米材料的制备方法，包括如下步骤：将含钛化合物溶于乙二醇中，然后进行水热合成反应，即得到乙二醇钛纳米材料。

上述的制备方法中，所述含钛化合物选自异丙醇钛、钛酸四丁酯和硫酸氧钛中的至少一种；

所述含钛化合物和乙二醇的体积比为1：60～200，具体可为1:120。

上述的制备方法中，所述水热合成反应的温度可为120～190℃，具体可为160℃；

所述水热合成反应的时间可为4～24小时，具体可为8h；

所述水热合成反应在聚四氟乙烯内衬的反应釜内进行。

本发明中，所述含钛化合物溶于所述乙二醇搅拌至澄清后转移至所述高压釜中反应。

上述的制备方法中，所述水热合成反应结束后还包括如下后处理步骤：冷却、过滤、洗涤和干燥。

上述的制备方法中，所述水热合成反应后的体系冷却至室温；所述室温指的是本领域公知的温度，具体可为10～30℃；

所述过滤采用孔径为0.10～0.35μm的多孔滤膜，具体可为0.22μm的PTFE膜；

所述洗涤采用蒸馏水和乙醇洗，具体可洗涤多次；

所述干燥的温度可为50～100℃，具体可为70℃、50～70℃、70～100℃或60～90℃；所述干燥的时间至少8小时，具体可为12h、8h～12h或8～24h。

本发明还提供了一种上述的制备方法制备得到的乙二醇钛纳米材料。

所述乙二醇钛纳米材料的表观形态可为V-型结构；

所述乙二醇钛纳米材料的平均宽度可为0.4～1.0μm，长度可为6.0～10.0μm，孔径可为3.3～5.4nm。

本发明所述乙二醇钛纳米材料比表面积约为246.5m²·g^-1，平均孔径约为4.2nm。

本发明还提供了所述乙二醇钛纳米材料在作为吸附阴离子和/或阳离子材料中的应用。

上述的应用中，所述阴离子为重金属阴离子；所述重金属阴离子具体为五价砷(IV)离子和/或三价砷(III)离子；

所述阳离子为重金属阳离子；所述重金属阳离子具体为铅离子、镉离子和汞离子中的至少一种；

所述阴离子与所述阳离子均存在于水中。

本发明还进一步提供了所述乙二醇钛纳米材料在制备吸附阴离子和/或阳离子产品中的应用。

上述的应用中，所述阴离子为重金属阴离子；所述重金属阴离子具体为五价砷(IV)离子和/或三价砷(III)离子；

所述阳离子为重金属阳离子；所述重金属阳离子具体为铅离子、镉离子和汞离子中的至少一种；

所述阴离子与所述阳离子均存在于水中；

所述产品为吸附剂。

本发明还提供了一种离子吸附剂，该离子吸附剂的有效成分为所述乙二醇钛纳米材料。

本发明所述乙二醇钛纳米材料具体可应用于饮用水中重金属阳离子和阴离子的处理。

本发明具有以下优点：

1)本发明采用的原料经济、安全，不涉及表面活性剂的添加，材料制备过程绿色环保。

2)在本发明中，乙二醇钛纳米结构材料通过简易的一锅水热法合成的，成本低廉、环境友好，使其在饮用水处理中具有非常好的实际价值。

3)本发明所得到的乙二醇钛为V-型介孔结构，因而比表面积很高。

4)本发明得到的乙二醇钛纳米材料形貌结构稳定，V-型结构使它不仅能够吸收重金属阳离子，同时也能够吸收重金属阴离子。

附图说明

图1为本发明制得的乙二醇钛结构的X射线粉末衍射图谱(XRD)。

图2为本发明实施例1中乙二醇钛纳米结构材料的电镜照片，其中图2(a)为其扫描电子显微镜(SEM)照片，图2(b)为其透射电子显微镜(TEM)照片。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1、乙二醇钛纳米材料的制备

取500μL钛酸四丁酯Ti(OC₄H₉)₄溶解在60mL的乙二醇中，并在室温(25℃)下搅拌至形成澄清的溶液，然后将此溶液转移至100mL的聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在160℃的条件下在剧烈搅拌8h。自然冷却至室温后，通过PTFE膜(孔径：0.22μm)收集析出的固体，反复用蒸馏水和乙醇洗涤各3次。将洗涤后得到的固体在真空烘箱中70℃下干燥12h，得到乙二醇钛白色固体粉末，即本发明乙二醇钛纳米材料。

本发明乙二醇钛纳米材料的表征：用粉末X射线衍射仪(CuK射线)分析确定乙二醇钛的结构，结果如图1中曲线1所示。由图1确定化学式为Ti(OCH₂CH₂O)₂。

图2(a)中场发射扫描电镜(FE-SEM，日本电子扫描电镜JEOL-6701F)图片表明所得乙二醇钛具有V-型柱状乙二醇钛，平均宽度为0.4～1.0μm，长度为6.0～10.0μm。图2(b)中的透射电子显微镜(TEM，JEOL2010)图像看出V-型结构的边缘是由大量的纳米粒子构成的。

实施例2、乙二醇钛纳米材料吸附水中Pb²⁺离子

用硝酸铅(Pb(NO₃)₂)和去离子水配置铅离子(Pb²⁺)浓度分别为10，20，50，100，200和300mg/L的铅离子溶液备用。

吸附速率实验中，初始离子浓度为10mg·L^-1，样品剂量为20mg/100mL。每次量取不同浓度的8mL Pb²⁺的水溶液，然后在搅拌条件下向其中将加入本发明实施例1制备所得乙二醇钛纳米材料。采用0.22μm的PTFE膜对混合液进行过滤分离。对于吸附等温线，采用的是5mg的介孔乙二醇钛，在搅拌下加入25mL不同浓度的溶液(具体浓度分别是10，20，50，100，200和300mg/L)。采用电感耦合等离子体原子发射光谱检测溶液中剩余的Pb²⁺浓度。根据吸附前后重金属离子溶度差，可计算乙二醇钛吸附剂对Pb²⁺的最大吸附量。

实施例3、乙二醇钛纳米材料吸附水中As(V)离子

用砷酸钠Na₂HAsO₄.7H₂O和去离子水配置As(V)离子浓度分别为10-300mg/L的五价砷离子溶液备用，溶液的初始pH值用0.2M盐酸调节到4。

吸附速率实验中，初始离子浓度为10mg·L^-1，样品剂量为20mg/100mL。每次量取不同浓度的8mL As(V)的水溶液，然后在搅拌条件下向其中将加入实施例1制备所得乙二醇钛纳米材料。采用0.22μm的PTFE膜对混合液进行过滤分离。对于吸附等温线，采用的是5mg的介孔乙二醇钛，在搅拌下加入25毫升不同浓度的溶液。采用电感耦合等离子体原子发射光谱检测溶液中剩余的As(V)浓度。根据吸附前后重金属离子溶度差，即可计算乙二醇钛吸附剂对As(V)的最大吸附量，计算结果如表1所示。

实施例4、乙二醇钛纳米材料吸附水中As(III)离子

用砷酸钠NaAsO₂和去离子水配置As(III)离子浓度分别为10，20，50，100，200和300mg/L的三价砷离子溶液备用，溶液的初始pH值用0.2M盐酸调节到4。

吸附速率实验中，初始离子浓度为10mg·L^-1，样品剂量为20mg/100mL。每次量取不同浓度的8mL As(III)的水溶液，然后在搅拌条件下向其中将加入本发明实施例1制备所得乙二醇钛纳米材料。采用0.22μm的PTFE膜对混合液进行过滤分离。对于吸附等温线，采用的是5mg的介孔乙二醇钛，在搅拌下加入25毫升不同浓度的溶液(具体浓度分别是10，20，50，100，200和300mg/L)。采用电感耦合等离子体原子发射光谱检测溶液中剩余的As(III)浓度。根据吸附前后重金属离子溶度差，即可计算乙二醇钛吸附剂对As(III)的最大吸附量，计算结果如表1所示。

表1乙二醇钛纳米材料的吸附检测结果

由表1可知，本发明乙二醇钛纳米材料，对水中重金属离子Pb²⁺和As(V)、As(III)均有优异的去除效果，可作为实用的重金属多离子吸附剂。