本发明属于催化剂制备方法和生物质高效转化技术领域，具体涉及一种用固载化离子液体的原位制备新方法及其在生物质催化转化制备5-羟甲基糠醛的应用。
背景技术：
众所周知，煤和石油等不可再生资源是人类社会快速发展的基础，然而随着社会文明的不断进步，传统化石能源日益枯竭，因此人们不得不寻找一种可再生能源作为化石资源的替代品。生物质是指利用大气、水、土地等通过光合作用而产生的各种有机体，是仅次于石油、煤炭、天然气的第四大能源，是地球上最常见的可再生资源。当前对生物质的利用转化技术主要分为直接燃烧技术、物化转换技术、生化转换技术以及植物油技术几种方法。碳水化合物的定向转化是生物质资源充分利用的基础，只有实现选择性定向转化，才能实现生物质资源逐步取代化石资源。而催化生产的产物中5-羟甲基糠醛(HMF)是跨在碳水化合物和石油化工之间的一种重要的化工原料，被认为是连接石化工业和生物质工业的桥梁。5-羟甲基糠醛(5-HMF)为一种含有羟甲基，醛基和呋喃环生物质基平台化合物，可利用现有化学技术转化为液态烷烃，工业溶剂和生物基高分子，用其为原料生产的各2,5-呋喃二甲醛、2,5-呋喃二甲酸、乙酰丙酸、甲酸等在医药、高分子塑料、燃油添加剂等重要领域具有巨大的潜在应用价值。
目前已有许多研究报道了以生物质为底物制备5-HMF的催化剂，主要包括均相酸催化剂和非均相酸催化剂两大类。具体包括无机酸催化剂、有机酸催化剂、路易斯酸催化剂、固体酸催化剂、离子液体催化剂、盐类催化剂等。目前，生物质基的HMF主要是以果糖或者果糖类前驱体为原料，以均相酸性(无机酸，有机酸，路易斯酸等)和固体酸(酸性沸石，酸性树脂等)为催化剂。Roman-Leshkov等[1]使用浓度为0.25mol/L的盐酸作催化剂，葡萄糖溶解在35％的NaCl水溶液中，180℃反应3min，葡萄糖的转化率可以达到56％，5-HMF选择性为48％；Carlinia所在的研究组[2]尝试了一系列改性的磷酸铌用于催化果糖脱水的制备5-HMF，所得果糖的转化率仅为30％，5-HMF的选择性最高为90％；Qi等[3]在微波加热的条件下，研究了果糖脱水生产HMF的反应。所用催化剂为阳离子交换树Dowex50wx82100，溶剂为丙酮-水混合物，在150℃下，5-HMF的产率可以达到73.4％，果糖的转化率为94％。然而，这一系列催化剂的使用或多或少都存在着回收困难、腐蚀设备、环境污染、低的底物转化率、较差的热稳定性、较低的催化活性和复杂的催化剂制备过程等。
之前的研究的催化体系中存在着严重的成本、催化剂和溶剂的回收使用及产物的分离及纯化等问题，因此开发大规模的、经济性高的、可持续生产的、绿色的HMF生产过程是其工业应用首先要解决的问题。
参考文献：
[1]Román-Leshkov Y,Chheda J N,Dumesic J A.Phase modifiers promote efficient production of hydroxymethylfurfural from fructose[J].Science,2006,312(5782):1933-1937.
[2]Carlini C,Giuttari M,Galletti A M R,et al.Selective saccharides dehydration to 5-hydroxymethyl-2-furaldehyde by heterogeneous niobium catalysts[J].Applied Catalysis A:General,1999,183(2):295-302.
[3]Qi X,Watanabe M,Aida T M,et al.Selective conversion of D-fructose to 5-hydroxymethylfurfural by ion-exchange resin in acetone/dimethyl sulfoxide solvent mixtures[J].Industrial&Engineering Chemistry Research,2008,47(23):9234-9239.
技术实现要素：
为了解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种用于制备5-羟甲基糠醛(5-HMF)的固载化离子液体催化剂。所述固载化离子液体克服了常规离子液体以及溶剂难以回收利用等缺点，兼顾均相和多相催化剂的优点，具有很好的催化效果，且回收率高，对环境无污染。
本发明的另一目的在于提供上述用于制备5-羟甲基糠醛的固载化离子液体催化剂的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述固载化离子液体催化剂的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种用于制备5-羟甲基糠醛的固载化离子液体催化剂(酸性催化剂)，是将酸性功能化离子液体固载在载体中得到，其中离子液体在载体上的负载量为5％～30％。
所述载体为分子筛或多壁碳纳米管，所述分子筛为SBA-15、NaY、MCM-41、MCM-22或ZSM-5中一种以上，所述多壁碳纳米管为羧基化的多壁碳纳米管。
所述酸性功能化离子液体由阳离子和阴离子构成，所述阳离子为侧链带有磺酸基或羧酸基的咪唑盐类阳离子。
所述阴离子为硫酸氢根阴离子或氯离子。
所述用于制备5-羟甲基糠醛的固载化离子液体催化剂的制备方法，包括以下三种方法：
方法a为：(a-1)以有机溶剂为反应介质，将咪唑类化合物与卤代烷基烷氧基硅烷进行反应，旋蒸，得到前驱体I；
(a-2)以有机溶剂1为反应介质，将前驱体I与卤代烷基羧酸进行反应，旋蒸，得到离子液体a；在有机溶剂2中，将载体与离子液体a进行加热搅拌，过滤，洗涤，干燥，得到固载化离子液体催化剂。
方法b为：(b-1)以有机溶剂为反应介质，将咪唑类化合物与卤代烷基烷氧基硅烷进行反应，旋蒸，得到前驱体I；
(b-2)将前驱体I与磺酸内酯进行反应，旋蒸，得到前驱体II；
(b-3)将前驱体II、浓硫酸以及载体进行反应，得到固载化离子液体催化剂。
方法c为：(c-1)在有机溶剂中，将咪唑类化合物和载体进行搅拌混合，加入磺酸内酯进行反应，过滤，洗涤，得到粗产物；
(c-2)将粗产物溶解在有机溶剂中，加入浓硫酸，加热反应，过滤洗涤，干燥，得到固载化离子液体催化剂；
所述方法a、b和c中咪唑类化合物为咪唑、N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、N-丙基咪唑中一种以上；
所述方法b和c中磺酸内酯为1,3-丙烷磺酸内酯或1,4-丁烷磺酸内酯中一种以上。
所述方法a和b中卤代烷基烷氧基硅烷为3-氯丙基三乙氧基硅烷或3-氯丙基三甲氧基硅烷中一种以上。
所述方法a中卤代烷基羧酸为氯乙酸或氯丙酸中一种以上。
所述方法a和方法b中咪唑类化合物：卤代烷基烷氧基硅烷的摩尔比为1：(1～1.2)；
所述方法a中咪唑类化合物：卤代烷基羧酸的摩尔比为1：(1～1.2)；所述方法a中咪唑类化合物的摩尔用量与载体质量比为(0.01～0.7)mol：(1～5)g。
所述方法b中咪唑类化合物：磺酸内酯：硫酸的摩尔比为1：(1～1.2)：(1～1.2)；所述方法b中咪唑类化合物的摩尔用量与载体质量比为(0.01～0.7)mol：(1～5)g。
所述方法c中咪唑类化合物与磺酸内酯的摩尔比为1：(1～2.2)；所述咪唑类化合物与硫酸的摩尔比为1：(1～1.2)；所述咪唑类化合物的摩尔用量与载体质量比为(0.01～0.7)mol：(1～5)g。
所述方法a中所述有机溶剂为常规有机溶剂，优选为乙醇；有机溶剂1为常规的有机溶剂，优选为乙醇或乙腈；有机溶剂2为常规的有机溶剂，优选为甲苯或乙醇中一种以上。
所述方法b中所述有机溶剂为常规有机溶剂，优选为乙醇。
所述方法c的步骤(c-1)中有机溶剂为常规的有机溶剂，优选为乙醇步骤(a-2)中有机溶剂为常规有机溶剂，优选为二氯甲烷。
所述方法c的步骤(c-1)中加入磺酸内酯进行反应的反应条件为于50～65℃下反应8～12h。
所述方法c的步骤(c-2)中加热反应的条件为于50～65℃下反应8～24h；所述干燥条件为60～80℃下干燥12～24h。
所述方法a中步骤(a-1)和方法b中步骤(b-1)的反应条件为于60～100℃反应12～24h。
所述方法a的步骤(a-2)中前驱体I与卤代烷基羧酸进行反应的反应条件为于50～65℃下反应8～24h；所述载体与离子液体a进行加热搅拌的条件为于90～120℃下搅拌24～48h。
所述方法b的步骤(b-2)中所述前驱体I与磺酸内酯进行反应的反应条件为于40～65℃下反应8～24h。
所述步骤(b-3)具体步骤为：在冰浴的条件下，将浓硫酸加入前驱体II中，升温反应，得到离子液体b；在有机溶剂3中，将载体与离子液体b进行加热搅拌，过滤，洗涤，干燥，得到固载化离子液体催化剂。
所述方法b中有机溶剂3为常规有机溶剂，优选为乙醇或甲苯中一种以上；所述方法b的步骤(b-3)中所述升温反应的条件为于50～60℃下反应12～24h。
所述方法b中载体与离子液体b进行加热搅拌的条件为于80～120℃下搅拌24～48h。
步骤(b-3)中所述干燥条件为60～80℃下干燥12～24h。步骤(b-3)中所述洗涤是指采用乙醇、二氯甲烷或乙醚进行洗涤。
或者所述步骤(b-3)具体步骤为：将前驱体II与载体在有机溶剂4中加热搅拌，过滤，洗涤，得到粗产物；将粗产物分散在有机溶剂5中，冰浴条件下，加入浓硫酸，加热反应，过滤，洗涤，干燥，得到固载化离子液体催化剂。
所述有机溶剂4为常规有机溶剂，优选为甲苯或乙醇中一种以上；所述有机溶剂5为常规有机溶剂，优选为乙醇或二氯甲烷中一种以上。
所述方法b中前驱体II与载体在有机溶剂4中加热搅拌的条件为于90～120℃下搅拌24～48h；所述加热反应的条件为于50～65℃下反应8～24h。
所述方法b的干燥条件为60～80℃下干燥12～24h。
步骤(b-3)中所述洗涤是指采用乙醇、二氯甲烷或乙醚进行洗涤。
所述方法a和方法b的旋蒸条件都为于50～60℃下旋蒸0.5～1h。
所述方法a和c中所有的洗涤是指采用乙醇、二氯甲烷或乙醚进行洗涤。
所述制备方法中有机溶剂(如乙醇、甲苯和二氯甲烷)的量不需要特别限定，一般能将离子液体阳离子前驱体溶解即可。
所述的制备HMF的方法为：将底物生物质、催化剂和溶剂置于反应釜中加热反应，得到HMF；所述催化剂为上述固载化离子液体催化剂。所述底物生物质：溶剂：催化剂的用量为(0.1～1.0)g：(5～15)ml：(25～100)mg，所述反应温度为80℃～120℃，反应时间为0.5h～3h。
所述生物质为葡萄糖或果糖中一种以上，但不限于此。所述溶剂为甲基异丁基酮与水的混合物、二甲亚砜、异丙醇中一种以上。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明将酸性功能化离子液体采用原位合成法负载在分子筛上，可以有效地提高活性酸性位点的分散效果及催化效率、而且可以有效防止功能化离子液体的流失；
(2)本发明催化剂及溶剂回收率高，能够清洁、高效的获取高附加值平台化合物5-HMF。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)将0.10mol N-甲基咪唑加入至30mL乙醇中，在剧烈搅拌(搅拌转速为300rpm)下，加入5g ZSM-5分子筛，室温下搅拌10h，使N-甲基咪唑在分子筛得以充分分散后，再向其中加入溶有0.2mol 1,3-丙烷磺酸内酯的乙醇溶液，50℃下搅拌反应12h，抽滤，用乙醇洗涤3次，将没有反应的N-甲基咪唑、1,3-丙烷磺酸内酯，以及只是附着在分子筛表面的两者的反应产物充分洗涤除去，从而得到白色固体粗品，即为负载有1-丙磺酸基-3-甲基咪唑的ZMS-5分子筛；
(2)将步骤(1)制得的白色固体粗品，搅拌分散在30mL的二氯甲烷中，后逐滴加入适量硫酸(硫酸的用量为0.11mol)，在50℃下，回流搅拌反应24h。反应结束后，将反应液进行抽滤，用二氯甲烷洗涤3次后，置于真空干燥箱70℃干燥过夜，即得到固载化离子液体A：负载有1-丙磺酸基-3-甲基咪唑硫酸氢盐的ZSM-5分子筛。离子液体的负载率为20％。
准确称取果糖0.18g，0.025g固载化离子液体A，10ml异丙醇，100℃，反应2h，反应结束后，冷却，过滤后得到的滤液定容至100ml后用HPLC进行分析，得到果糖转化率为85％，5-HMF产率为59％。
实施例2
(1)取0.10mol的咪唑加入30ml的无水乙醇中，并加入0.11mol的3-氯丙基三乙氧基硅烷，100℃搅拌下(搅拌的时间为24h)得前驱体I；之后在上述反应得到的溶液中加入0.1mol 1,3-丙烷磺酸内酯，40℃下搅拌24h，得到前驱体II；将3g的SBA-15分散在50ml甲苯中，并加入1.5g上述得到的前驱体II，在100℃下搅拌24h，抽滤，得到的白色粉末固体，用乙醇洗涤3次，得到负载了1-硅氧烷-3-丙磺酸基咪唑氯离子液体的SBA-15分子筛；
(2)将负载了1-硅氧烷-3-丙磺酸基咪唑氯离子液体的SBA-15分子筛，超声分散在50ml乙醇中，后在冰浴的条件下逐渐滴加适量浓硫酸(浓硫酸质量浓度为98％，用量为0.11mol)，之后在50℃下，回流搅拌24h，反应结束后抽滤，用二氯甲烷洗涤3次，干燥后(干燥的温度为80℃，时间为12h)即得固载化离子液体B：1-硅氧烷-3-丙磺酸基咪唑硫酸氢盐的SBA-15分子筛。离子液体的负载率为30％。
准确称取果糖0.18g，0.025g固载化离子液体B，10ml异丙醇，100℃，反应2h，反应结束后，冷却，过滤后得到的滤液定容至100ml后用HPLC进行分析，得到果糖转化率为97％，5-HMF产率为81％。
准确称取葡萄糖0.18g，0.025g固载化离子液体B，10ml异丙醇，140℃，反应2h，反应结束后，冷却，过滤后得到的滤液定容至100ml后用HPLC进行分析，得到葡萄糖转化率为67％，5-HMF产率为31％。
实施例3
(1)取0.10mol的咪唑加入30ml的无水乙醇中，并加入0.11mol的3-氯丙基三乙氧基硅烷，100℃搅拌(搅拌的时间为24h)下，得前驱体I；之后在上述反应得到的溶液中加入0.1mol氯丙酸，60℃下搅拌24h，得到离子液体；
(2)将3g的MCM-22分散在50ml甲苯中，并加入上述离子液体，在100℃下搅拌24h，抽滤，得到的白色粉末固体，用乙醇洗涤3次，干燥(干燥的温度为80℃，时间为12h)，得到负载了1-硅氧烷-3-乙酸咪唑氯离子液体的MCM-22分子筛，即为所制备的固载化离子液体C。离子液体的负载率为15％。
准确称取果糖0.18g，0.025g固载化离子液体C，10ml异丙醇，100℃，反应2h，反应结束后，冷却，过滤后得到的滤液定容至100ml后用HPLC进行分析，得到果糖转化率为86％，5-HMF产率为61％。
准确称取果糖0.18g，0.025g固载化离子液体C，8ml甲基异丁基酮(MIBK)，2ml水，100℃，反应2h，反应结束后，对反应结果HPLC进行分析，得到果糖转化率为89％，5-HMF产率为67％。
实施例4
(1)取0.10mol的咪唑加入30ml的无水乙醇中，并加入0.11mol的3-氯丙基三乙氧基硅烷，100℃搅拌下(搅拌的时间为24h)得前驱体I；之后在上述反应得到的溶液中加入0.1mol1,3-丙烷磺酸内酯，40℃下搅拌24h，得到前驱体II；在冰浴的条件下往上述得到的前驱体II中逐滴滴加浓硫酸(浓硫酸质量浓度为98％，用量为0.11mol)，滴加完后在50℃下搅拌24h，旋蒸除去乙醇之后用乙醚洗涤3次，60℃真空干燥(干燥的时间为12h)除去乙醚后，得油状物：1-硅氧烷-3-丙磺酸基咪唑硫酸氢盐离子液体；
(2)取3g羧基化多壁碳纳米管加入50ml乙醇中超声分散均匀，加入上述油状物，之后在90℃下，回流搅拌24h，反应结束后抽滤，用二氯甲烷洗涤3次，干燥后(干燥的温度为80℃，时间为12h)，制得的黑色粉末即为固载化离子液体D：负载了1-硅氧烷-3-丙磺酸基咪唑硫酸氢盐的多壁碳纳米管。离子液体的负载率为16％。
准确称取果糖0.18g，0.025g固载化离子液体D，10ml异丙醇，100℃，反应2h，反应结束后，冷却，过滤后得到的滤液定容至100ml后用HPLC进行分析，得到果糖转化率为93％，5-HMF产率为77％。
准确称取葡萄糖0.18g，0.025g固载化离子液体B，10ml异丙醇，140℃，反应2h，反应结束后，冷却，过滤后得到的滤液定容至100ml后用HPLC进行分析，得到葡萄糖转化率为69％，5-HMF产率为38％。
实施例5
准确称取果糖0.18g，0.025g固载化离子液体A，10ml二甲亚砜(DMSO)，100℃，反应2h，反应结束后，冷却，过滤后得到的滤液定容至100ml后用HPLC进行分析，得到果糖转化率为88％，5-HMF产率为67％。
准确称取果糖0.18g，0.025g固载化离子液体D，10ml二甲亚砜(DMSO)，100℃，反应2h，反应结束后，冷却，过滤后得到的滤液定容至100ml后用HPLC进行分析，得到果糖转化率为96％，5-HMF产率为79％。
实施例6
(1)取0.10mol的咪唑加入30ml的无水乙醇中，并加入0.11mol的3-氯丙基三乙氧基硅烷，100℃搅拌下(搅拌的时间为24h)得前驱体I；之后在上述反应得到的溶液中加入0.1mol氯丙酸，60℃下搅拌24h，得到离子液体；
(2)将3g的MCM-41分散在50ml甲苯中，并加入上述离子液体，在100℃下搅拌24h，抽滤，得到的白色粉末固体，用乙醇洗涤3次，干燥(干燥的温度为80℃，时间为12h)，得到负载了1-硅氧烷-3-乙酸咪唑氯离子液体的SBA-15分子筛，即为所制备的固载化离子液体E。离子液体的负载率为15％。
准确称取果糖0.18g，0.025g固载化离子液体E，10ml异丙醇，110℃，反应2h，反应结束后，冷却，过滤后得到的滤液定容至100ml后用HPLC进行分析，得到果糖转化率为91％，5-HMF产率为69％。
准确称取果糖0.18g，0.025g固载化离子液体E，2ml水，8mlMIBK，120℃，反应2h，反应结束后用HPLC进行分析，得到果糖转化率为78％，5-HMF产率为57％。
实施例7
(1)取3mol的咪唑加入30ml的无水乙醇中，并加入3.3mol的3-氯丙基三乙氧基硅烷，80℃搅拌(搅拌的时间为24h)下得前驱体I；之后在上述反应得到的溶液中加入3mol 1,3-丙烷磺酸内酯，40℃下搅拌24h，得到前驱体II；在冰浴的条件下往上述得到的前驱体II中逐滴滴加浓硫酸(浓硫酸质量浓度为98％，用量为3.3mol)，滴加完后在50℃下搅拌24h，旋蒸(旋蒸的温度为60℃，时间为30min)除去乙醇之后用乙醚洗涤3次，60℃真空干燥(干燥的时间为12h)除去乙醚后得油状物：1-硅氧烷-3-丙磺酸基咪唑硫酸氢盐离子液体；
(2)将15gNaY分子筛加入150ml乙醇中超声分散均匀，加入上述油状物(即1-硅氧烷-3-丙磺酸基咪唑硫酸氢盐离子液体)，在80℃下，回流搅拌24h，反应结束后抽滤，用二氯甲烷洗涤3次，干燥(干燥的温度为80℃，时间为12h)后制得的白色粉末即为固载化离子液体F：负载了1-硅氧烷-3-丙磺酸基咪唑硫酸氢盐的NaY分子筛。离子液体的负载率为21％。
准确称取果糖0.18g，0.025g固载化离子液体E，10mlDMSO，110℃，反应2h，反应结束后，冷却，过滤后得到的滤液定容至100ml后用HPLC进行分析，得到果糖转化率为81％，5-HMF产率为59％。