一种具备多孔结构的快速吸附材料的制备方法与流程

本发明涉及一种具备多孔结构的快速吸附材料的制备方法，属于吸附材料合成技术领域。

背景技术：

近年来，随着科技发展，人类生产活动产生了大量含重金属的生活污水和工业废水，未经处理或处理不达标便直接排放，导致了水体的严重污染。水体中的重金属污染物，具有长期性和不可逆性，一旦形成则不能降解，即便是痕量的重金属离子也会产生毒性，通过食物链富集积累，严重影响人类健康，也可导致环境恶化。目前已知的多种处理废水中金属离子的方法中，处理速度较慢且大多不能处理金属离子浓度较低的废水，考虑到方法的经济性、可行性及彻底性，吸附法是一种较好的处理方法。

在重金属吸附材料的制备过程中，一些含有羧基、磺酸基、氨基、酰胺基和亚胺基的聚合物和一些半天然的聚合物如纤维素、淀粉和壳聚糖接枝共聚物被使用，这些材料中一般都存在大量的官能团，这些官能团能够为材料在吸附重金属离子过程中提供结合位点。在天然高分子中，纤维素在自然界储量丰富、成本较低、绿色无毒且可生物降解，其表面带有大量的羟基、醚基官能团，通过氧化反应，还可以引入羧基等基团，为吸附重金属离子提供位点，用于吸附水中的重金属离子，具有良好的吸附效果。

目前的高分子类型的吸附剂由于不具备刚性分子骨架，往往存在吸附速度较慢的不足。通过具有刚性结构的交联剂对刚性颗粒进行交联，增大了吸附剂的比表面积和吸附位点的密度，可以产生带有孔洞的多孔网络结构，作为溶液和离子进入吸附剂内部的通道，这种孔洞结构稳定，在吸附过程中会长期存在，因此，这种吸附剂材料具有优良的吸附速度。

中国专利文献CN105498733A提供了一种氧化纳米纤维素吸附材料的制备方法，包括以下步骤：将纤维素进行预处理后清洗；在2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物与溴化钠的催化作用下，将得到的纤维素在氧化剂的作用下进行氧化反应，得到氧化纳米纤维素；所述氧化剂为次氯酸钠；将所述氧化纳米纤维素与含有氨基的高分子的有机溶液混合后离心，再与交联剂混合，反应后得到氧化纳米纤维素吸附材料。

中国专利文献CN105013447A公开了一种改性纤维素重金属吸附剂的制备方法，包括如下步骤：步骤一，碱化纤维素制取；步骤二，氧化纤维素制取；步骤三，多氨基改性纤维素制备；首先对纤维素进行碱预处理得到碱化纤维素，然后以高碘酸钠为氧化剂对碱化纤维素进行选择性氧化得到氧化纤维素，再用戊二醛做交联剂，采用多氨基化合物对氧化纤维素进行氨基化改性，从而制得一种改性纤维素重金属吸附剂。

但是，上述吸附材料均不具备刚性分子骨架，其吸附速度较慢。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供一种具备多孔结构的快速吸附材料的制备方法。所制备得到的吸附材料对重金属离子具有很快的吸附速率和很高的去除率，可以作为重金属离子吸附剂使用。

术语说明：

微晶纤维素：又名木质粉，英文名为Microcrystalline Cellulose，是天然纤维素经稀酸水解，得到的极细微的短棒状或粉末状多孔状颗粒，在水中能够形成稳定的分散体系，具有多孔状和较大的比表面积等特殊性质，市购产品。

本发明的技术方案如下：

一种具备多孔结构的快速吸附材料的制备方法，包括步骤如下：

(1)氧化纤维素的制备

将高碘酸钠和亚氯酸钠溶解于去离子水中；加入微晶纤维素；调节溶液pH值为2～4，得混合溶液；在温度为30～60℃下，搅拌反应1～20h；然后加入乙二醇，除去未反应的高碘酸钠；最后，经洗涤、干燥，即得氧化纤维素；

所述混合溶液中微晶纤维素的质量浓度为1～30g·L^-1，高碘酸钠的质量浓度为10～50g·L^-1，亚氯酸钠的质量浓度为1～50g·L^-1；

(2)吸附材料的制备

取步骤(1)制备的氧化纤维素与四氟对苯二腈、碳酸钾、氢氧化钾混合，得混合物；将四氢呋喃与二甲基甲酰胺按体积比15:1～1:5混合并加入到上述混合物中，得混合液；然后，通N₂除氧，于10～100℃温度下，搅拌交联反应2～30h，得反应液；

(3)步骤(2)得到的反应液经过滤、酸洗、烘干，即得吸附材料。

根据本发明，优选的，所述步骤(1)混合溶液中微晶纤维素的质量浓度为5～20g·L^-1。

根据本发明，优选的，所述步骤(1)混合溶液中高碘酸钠的质量浓度为15～30g·L^-1，亚氯酸钠的质量浓度为5～30g·L^-1。

根据本发明，优选的，所述步骤(1)中用稀盐酸、稀硫酸或稀硝酸调节溶液pH。

根据本发明，优选的，所述步骤(1)中反应时间为2～10h，加入乙二醇后反应20～40min。

根据本发明，优选的，所述步骤(2)中四氢呋喃与二甲基甲酰胺的体积比为10:1～1:5。

根据本发明，优选的，所述步骤(2)中氧化纤维素与四氟对苯二腈的质量比为5:1～1:2。

根据本发明，优选的，所述步骤(2)中四氢呋喃与二甲基甲酰胺的总加入体积为2～25mL；优选的，四氢呋喃与二甲基甲酰胺的总加入体积为5～20mL。

根据本发明，优选的，所述步骤(2)混合液中四氟对苯二腈的质量浓度为1～30g·L^-1；优选的，四氟对苯二腈的质量浓度为5～25g·L^-1。

根据本发明，优选的，所述步骤(2)混合液中碳酸钾的质量浓度为10～100g·L^-1；优选的，碳酸钾的质量浓度为20～80g·L^-1。

根据本发明，优选的，所述步骤(2)混合液中氢氧化钾的质量浓度为1～30g·L^-1；优选的，氢氧化钾的质量浓度为1～15g·L^-1。

根据本发明，优选的，所述步骤(2)中交联反应温度为20～80℃，交联反应时间为3～15h。

本发明的原理：

本发明制备得到的重金属离子快速吸附材料是一种以改性纤维素颗粒为原料、使用刚性交联剂进行交联制得的吸附材料。首先通过高碘酸钠和亚氯酸钠将微晶纤维素的仲羟基氧化为羧基，再以纤维素的伯羟基作为交联剂位点，以四氟对苯二腈作为交联剂进行交联，从而得到高效吸附剂。

氧化纤维素颗粒的尺寸在微纳米范围内，其六元吡喃环结构及内部大量羟基形成的氢键，使其本身属于刚性很强的物质，同时，其表面含有大量的羧基、羟基、醚基等吸附基团，具有良好的吸附效果。

作为交联剂，四氟对苯二腈具有刚性结构，可以使氧化纤维素分子之间的间距的均一性得到很好的控制。因此，通过具有刚性结构的交联剂对刚性颗粒进行交联，形成具有“刚性-刚性”结构的稳定分子骨架的微观结构，其吸附位点密度提高，具有较多的孔洞结构和较大的比表面积，作为溶液和离子进入吸附材料内部的通道，这种孔洞结构稳定，在吸附过程中会长期存在，因此，这种吸附剂材料具有优良的吸附速率和吸附性能，快速高效，适用于处理重金属离子污染的废水。

本发明制备得到的吸附材料对Cu²⁺、Zn²⁺、Hg²⁺、Cr⁶⁺、Pb²⁺等重金属离子具有良好的吸附速率和吸附性能，尤其对Cu²⁺、Zn²⁺重金属离子具有较好的吸附速率和吸附性能。

经过测试，该产品对重金属离子具有很快的吸附速率和很高的去除率，可以作为重金属离子吸附剂使用。

本发明的有益效果如下：

1.本发明以纤维素衍生物作为交联原料，来源广泛，价格便宜。

2.本发明制备方法简单，条件温和，容易实现。

3.本发明制备吸附材料的过程中，微纳米氧化纤维素颗粒分散容易，同时，原料及交联剂均为刚性结构，可以形成具有稳定分子骨架的微观结构，其吸附位点密度提高，具有较多的孔洞结构和较大的比表面积，作为溶液和离子进入吸附剂内部的通道，这种孔洞结构稳定，在吸附过程中会长期存在。因此，该产品具有优良的吸附能力和快速的吸附速率。

4.本发明制备的吸附材料能够处理金属离子浓度较低的废水。

5.本发明吸附材料的化学结构中不含毒害组分，环境友好。

6.本发明吸附材料再生容易，回收简单，可以重复使用。

7.本发明制备吸附材料的方法后处理简单，有广泛的应用前景。

附图说明

图1是实施例1制备的具备多孔结构的快速吸附材料的氮气吸附-解吸等温线。

图2是实施例1制备的具备多孔结构的快速吸附材料在起始浓度为10mg·L^-1的Cu²⁺和Zn²⁺溶液中吸附动力学对比曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但不限于此。

同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1

一种具备多孔结构的快速吸附材料的制备方法，包括步骤如下：

(1)氧化纤维素的制备

将高碘酸钠和亚氯酸钠混合并溶解于去离子水中；加入微晶纤维素，用稀盐酸调节溶液pH值为2，得混合溶液；在温度为40℃下，搅拌条件下，反应3h；然后加入10mL乙二醇反应30min，除去未反应的高碘酸钠；最后，经洗涤、干燥，即得氧化纤维素；

所述混合溶液中微晶纤维素的质量浓度为10g·L^-1，高碘酸钠的质量浓度为20g·L^-1，亚氯酸钠的质量浓度为13.6g·L^-1；

(2)吸附材料的制备

取0.2g步骤(1)制备的氧化纤维素与0.07g四氟对苯二腈、0.25g碳酸钾、0.034g氢氧化钾混合，得混合物；加入6mL四氢呋喃(THF)和3mL二甲基甲酰胺(DMF)，得混合液；然后，通N₂除氧，于55℃温度下，搅拌条件下，进行交联反应6h，得反应液；

(3)步骤(2)得到的反应液经过滤、酸洗、烘干，即得吸附材料。

所制备的具备多孔结构的快速吸附材料的氮气吸附-解吸等温线如附图1所示，由图可知所制备的吸附材料具有多孔结构，比表面积为149.5m²·g^-1，具有较大的比表面积。

所制备的具备多孔结构的快速吸附材料的吸附动力学曲线如附图2所示，由图2可知，本实施例所得吸附材料在10mg·L^-1Cu²⁺溶液中的吸附平衡时间为11min；在10mg·L^-1Zn²⁺溶液中的吸附平衡时间为14min。

按照如下方法测量去除率：将0.05g的吸附材料准确称量，质量记为m，然后，将吸附材料加入30℃ 50mL重金属离子溶液中(初始浓度10mg·L^-1)，在磁力搅拌的条件下进行吸附实验，当吸附时间为t时，测量溶液中金属离子的浓度C_t(mg·L^-1)。去除率η(％)由下式计算：

$\mathrm{\η}=\frac{10-C_i}{10}\×100\%$

本实施例所得吸附材料在10mg·L^-1Cu²⁺溶液中对Cu²⁺去除率为93.2％；在10mg·L^-1Zn²⁺溶液中对Zn²⁺的去除率为88.3％。

综合分析：可见所制备的吸附材料具有优良的吸附速率和吸附性能。

实施例2

如实施例1所述，所不同的是步骤(1)混合溶液中高碘酸钠的质量浓度为30g·L^-1。

本实施例所得吸附材料在10mg·L^-1Cu²⁺溶液中的吸附平衡时间为11min，去除率为93.7％；在10mg·L^-1Zn²⁺溶液中的吸附平衡时间为14min，去除率为88.6％。

实施例3

如实施例1所述，所不同的是步骤(2)中四氟对苯二腈的加入量为0.1g。

本实施例所得吸附材料在10mg·L^-1Cu²⁺溶液中的吸附平衡时间为10min，去除率为94.9％；在10mg·L^-1Zn²⁺溶液中的吸附平衡时间为12min，去除率为89.8％。

实施例4

如实施例1所述，所不同的是步骤(2)中交联反应的温度为30℃。

本实施例所得吸附材料在10mg·L^-1Cu²⁺溶液中的吸附平衡时间为13min，去除率为88.6％；在10mg·L^-1Zn²⁺溶液中的吸附平衡时间为17min，去除率为84.2％。

实施例5

一种具备多孔结构的快速吸附材料的制备方法，包括步骤如下：

(1)氧化纤维素的制备

将高碘酸钠和亚氯酸钠混合并溶解于去离子水中；加入微晶纤维素，用稀盐酸调节溶液pH值为2，得混合溶液；在温度为30℃下，搅拌条件下，反应2h；然后加入10mL乙二醇反应20min，除去未反应的高碘酸钠；最后，经洗涤、干燥，即得氧化纤维素；

所述混合溶液中微晶纤维素的质量浓度为5g·L^-1，高碘酸钠的质量浓度为15g·L^-1，亚氯酸钠的质量浓度为5g·L^-1；

(2)吸附材料的制备

取0.1g步骤(1)制备的氧化纤维素与0.05g四氟对苯二腈、0.15g碳酸钾、0.0092g氢氧化钾混合，得混合物；加入4mL四氢呋喃(THF)和1.5mL二甲基甲酰胺(DMF)，得混合液；然后，通N₂除氧，于40℃温度下，搅拌条件下，进行交联反应3h，得反应液；

(3)步骤(2)得到的反应液经过滤、酸洗、烘干，即得吸附材料。

本实施例所得吸附材料在10mg·L^-1Cu²⁺溶液中的吸附平衡时间为15min，去除率为87.2％；在10mg·L^-1Zn²⁺溶液中的吸附平衡时间为18min，去除率为83.5％。

实施例6

一种具备多孔结构的快速吸附材料的制备方法，包括步骤如下：

(1)氧化纤维素的制备

将高碘酸钠和亚氯酸钠混合并溶解于去离子水中；加入微晶纤维素，用稀盐酸调节溶液pH值为2，得混合溶液；在温度为60℃下，搅拌条件下，反应10h；然后加入10mL乙二醇反应40min，除去未反应的高碘酸钠；最后，经洗涤、干燥，即得氧化纤维素；

所述混合溶液中微晶纤维素的质量浓度为20g·L^-1，高碘酸钠的质量浓度为30g·L^-1，亚氯酸钠的质量浓度为30g·L^-1；

(2)吸附材料的制备

取0.4g步骤(1)制备的氧化纤维素与0.15g四氟对苯二腈、0.62g碳酸钾、0.085g氢氧化钾混合，得混合物；加入12mL四氢呋喃(THF)和5mL二甲基甲酰胺(DMF)，得混合液；然后，通N₂除氧，于80℃温度下，搅拌条件下，进行交联反应15h，得反应液；

(3)步骤(2)得到的反应液经过滤、酸洗、烘干，即得吸附材料。

本实施例所得吸附材料在10mg·L^-1Cu²⁺溶液中的吸附平衡时间为14min，去除率为88.3％；在10mg·L^-1Zn²⁺溶液中的吸附平衡时间为16min去除率为85.2％。

实施例7

一种具备多孔结构的快速吸附材料的制备方法，包括步骤如下：

(1)氧化纤维素的制备

将高碘酸钠和亚氯酸钠混合并溶解于去离子水中；加入微晶纤维素，用稀盐酸调节溶液pH值为2，得混合溶液；在温度为45℃下，搅拌条件下，反应4h；然后加入10mL乙二醇反应30min，除去未反应的高碘酸钠；最后，经洗涤、干燥，即得氧化纤维素；

所述混合溶液中微晶纤维素的质量浓度为15g·L^-1，高碘酸钠的质量浓度为25g·L^-1，亚氯酸钠的质量浓度为15g·L^-1；

(2)吸附材料的制备

取0.25g步骤(1)制备的氧化纤维素与0.1g四氟对苯二腈、0.35g碳酸钾、0.047g氢氧化钾混合，得混合物；加入9mL四氢呋喃(THF)和4mL二甲基甲酰胺(DMF)，得混合液；然后，通N₂除氧，于60℃温度下，搅拌条件下，进行交联反应6h，得反应液；

(3)步骤(2)得到的反应液经过滤、酸洗、烘干，即得吸附材料。

本实施例所得吸附材料在10mg·L^-1Cu²⁺溶液中的吸附平衡时间为11min，去除率为94.1％；在10mg·L^-1Zn²⁺溶液中的吸附平衡时间为13min，去除率为89.2％。

实施例8

一种具备多孔结构的快速吸附材料的制备方法，包括步骤如下：

(1)氧化纤维素的制备

将高碘酸钠和亚氯酸钠混合并溶解于去离子水中；加入微晶纤维素，用稀盐酸调节溶液pH值为4，得混合溶液；在温度为40℃下，搅拌条件下，反应7h；然后加入10mL乙二醇反应30min，除去未反应的高碘酸钠；最后，经洗涤、干燥，即得氧化纤维素；

所述混合溶液中微晶纤维素的质量浓度为10g·L^-1，高碘酸钠的质量浓度为20g·L^-1，亚氯酸钠的质量浓度为13.6g·L^-1；

(2)吸附材料的制备

取0.05g步骤(1)制备的氧化纤维素与0.025g四氟对苯二腈、0.1g碳酸钾、0.005g氢氧化钾混合，得混合物；加入0.83mL四氢呋喃(THF)和4.17mL二甲基甲酰胺(DMF)，得混合液；然后，通N₂除氧，于20℃温度下，搅拌条件下，进行交联反应10h，得反应液；

(3)步骤(2)得到的反应液经过滤、酸洗、烘干，即得吸附材料。

本实施例所得吸附材料在10mg·L^-1Cu²⁺溶液中的吸附平衡时间为13min，去除率为89.1％；在10mg·L^-1Zn²⁺溶液中的吸附平衡时间为15min，去除率为87.2％。

实施例9

一种具备多孔结构的快速吸附材料的制备方法，包括步骤如下：

(1)氧化纤维素的制备

将高碘酸钠和亚氯酸钠混合并溶解于去离子水中；加入微晶纤维素，用稀盐酸调节溶液pH值为3，得混合溶液；在温度为60℃下，搅拌条件下，反应2h；然后加入10mL乙二醇反应30min，除去未反应的高碘酸钠；最后，经洗涤、干燥，即得氧化纤维素；

所述混合溶液中微晶纤维素的质量浓度为10g·L^-1，高碘酸钠的质量浓度为20g·L^-1，亚氯酸钠的质量浓度为13.6g·L^-1；

(2)吸附材料的制备

取0.5g步骤(1)制备的氧化纤维素与0.5g四氟对苯二腈、1.6g碳酸钾、0.3g氢氧化钾混合，得混合物；加入18.2mL四氢呋喃(THF)和1.82mL二甲基甲酰胺(DMF)，得混合液；然后，通N₂除氧，于20℃温度下，搅拌条件下，进行交联反应10h，得反应液；

(3)步骤(2)得到的反应液经过滤、酸洗、烘干，即得吸附材料。

本实施例所得吸附材料在10mg·L^-1Cu²⁺溶液中的吸附平衡时间为14min，去除率为88.3％；在10mg·L^-1Zn²⁺溶液中的吸附平衡时间为17min，去除率为86.2％。

对比例1

一种吸附材料的制备方法，步骤如下：

(1)氧化纤维素的制备

将高碘酸钠和亚氯酸钠混合并溶解于去离子水中；加入微晶纤维素，用稀盐酸调节溶液pH值为2，得混合溶液；在温度为40℃下，搅拌条件下，反应3h；然后加入10mL乙二醇反应30min，除去未反应的高碘酸钠；最后，经洗涤、干燥，即得氧化纤维素；

所述混合溶液中微晶纤维素的质量浓度为10g·L^-1，高碘酸钠的质量浓度为20g·L^-1，亚氯酸钠的质量浓度为13.6g·L^-1；

(2)吸附材料的制备

取0.2g步骤(1)制备的氧化纤维素溶于5mL的氢氧化钠溶液中；加入2mL环氧氯丙烷，得混合液；然后，通N₂除氧，于60℃温度下，搅拌条件下，进行交联反应4h，得反应液；

所述混合溶液中氢氧化钠的摩尔浓度为6mol·L^-1，环氧氯丙烷的质量浓度为1.2g·L^-1；

(3)步骤(2)得到的反应液经过滤、酸洗、烘干，即得吸附材料。

对比例1所得吸附材料在10mg·L^-1Cu²⁺溶液中的吸附平衡时间为75min，去除率为56.3％；在10mg·L^-1Zn²⁺溶液中的吸附平衡时间为60min，去除率为42.7％。

由此可见，本发明利用刚性交联剂四氟对苯二腈进行交联，吸附平衡时间短，重金属离子去除率高，具有优良的吸附速率与吸附性能。