本发明涉及一种多元醇及其制备方法，具体地说是一种含磷含氮阻燃多元醇及其制备方法，属于聚氨酯泡沫阻燃技术领域。
二、
背景技术：
聚氨酯硬泡重量轻，具有良好的绝热保温性，优良的力学性能和耐化学腐蚀性能，因而被广泛应用于城市供热管道，石油化工管道，冷藏设备等作为隔热保温材料。然而聚氨酯泡沫的多孔结构使得它比非泡材料更容易燃烧，提高了火灾危险性，因而发展聚氨酯泡沫材料阻燃技术越来越受到人们的重视。
四羟甲基季鏻盐是一种环境友好的杀菌剂，广泛应用于水处理，使用后可以完全降解为无害的物质。它也常用于纯棉，涤棉等织物的处理，使得织物具有优良的阻燃性，并且经反复洗涤，仍具有有效的阻燃性能。四羟甲基季鏻盐以及尿素，三聚氰胺等原料易得，价格低廉，无毒环保，具有很大的工业化应用前景。
三聚氰胺和尿素等作为含氮结构引入阻燃多元醇中，受热分解产生不可燃气体从而在气相中稀释可燃气体浓度并覆盖于材料表面。申请号为200910273165.5的中国专利利用三羟甲基膦或三羟甲基氧化膦作为反应物得到含三烷基氧化膦结构的聚醚和聚酯多元醇。这些聚醚和聚酯多元醇由于含有磷-碳键，所以相比于普通的磷酸酯更耐水解，更稳定。王玉忠课题组在一篇文章(Industrial&Engineering Chemistry Research,2014,53:1160-1171)中指出三羟甲基氧化膦结构在聚氨酯软泡中主要在凝聚相起作用。因而结合三烷基氧化膦结构和含氮结构将同时具有气相和凝聚相阻燃效果，会有更好的阻燃性。
三、
技术实现要素：
本发明旨在提供一种含磷含氮阻燃多元醇及其制备方法。制备这种多元醇的原料价廉易得，无毒环保，反应过程以水或醇作为反应介质，具有工业化应用前景，而且产物稳定耐水解。将这种多元醇应用于聚氨酯泡沫中具有优异的阻燃性能。
本发明含磷含氮阻燃多元醇，其结构通式为：
其中，R1、R2、R3分别独立地表示
其中R4、R5、R6选自R7、R8分别独立地表示氢、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、甲基苯基、羟乙基、羟丙基、羟丁基、氨乙基、氨丙基或氨丁基等，R9选自氢、甲基或苯基等；X选自O或S。
本发明含磷含氮阻燃多元醇的制备方法之一，包括如下步骤：
将四羟甲基硫酸鏻和含氮化合物加入水中，在80-100℃条件下反应3-8h，然后向反应液中加入含钡离子或钙离子的碱，在20-60℃下继续反应1-2h，反应完成后离心或滤去沉淀，向上清液中加入氧化剂氧化，再加入醛和胺，在60-90℃下反应2-24h，蒸干水得到阻燃多元醇。
所述含氮化合物选自尿素、硫脲、三聚氰胺中的一种或几种。
所述含钡离子或钙离子的碱选自氢氧化钡、氧化钡、氢氧化钙或氧化钙等中的一种或几种。
所述醛选自甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛等中的一种或几种。
所述胺选自乙醇胺、二乙醇胺、甲基乙醇胺、乙基乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、丙胺、二丙胺、丁胺、二丁胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、苯胺、苯甲胺、苯乙胺、甲基苯胺、甲基苯甲胺、甲基苯乙胺等中的一种或几种。
所述氧化剂选自过氧化氢水溶液、氧气或空气。氧化过程可以为滴加与磷原子摩尔比1:1-2.5的过氧化氢水溶液后常温反应1-2h或者通入空气或氧气20-100℃下反应3-24h。
各原料之间的添加比例：四羟甲基季鏻正离子与含氮化合物的摩尔比1:4-4.5，加入碱产生的氢氧根离子与四羟甲基季鏻正离子摩尔比为1-1.5:1，醛和反应物中伯氨基的摩尔比为1-1.5:1，胺和醛的摩尔比为0.5-1.5:1。
该反应过程中四羟甲基季鏻盐、尿素、三聚氰胺等原料均无毒环保，价格低廉，使用含钡离子或钙离子的碱直接沉淀硫酸根离子，减少了后处理步骤，并且反应过程均采用水作为溶剂，除硫酸盐沉淀外无副产物。
本发明含磷含氮阻燃多元醇的制备方法之二，包括如下步骤：
将四羟甲基季鏻盐与含氮化合物加入水中，在80-100℃条件下反应3-8h，再加入碱，在20-60℃下继续反应1-2h，反应完成后加入氧化剂氧化，再加入醛和胺，于60-90℃下反应2-24h，蒸干水后，将产物溶于醇类溶剂中并滤去沉淀，蒸干溶剂，得到阻燃多元醇。
所述四羟甲基季鏻盐选自四羟甲基氯化鏻、四羟甲基硫酸鏻或四羟甲基溴化鏻等中的一种或几种，为固体原料或水溶液。
所述含氮化合物选自尿素、硫脲、三聚氰胺中的一种或几种。
所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠或碳酸钾等中的一种或几种。
所述醛选自甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛等中的一种或几种。
所述胺选自乙醇胺、二乙醇胺、甲基乙醇胺、乙基乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、丙胺、二丙胺、丁胺、二丁胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、苯胺、苯甲胺、苯乙胺、甲基苯胺、甲基苯甲胺、甲基苯乙胺等中的一种或几种。
所述醇类溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇或丁醇等中的一种或几种。
所述氧化剂选自过氧化氢水溶液、氧气或空气，氧化过程可以为滴加与磷原子摩尔比1:1-2.5的过氧化氢水溶液后常温反应1-2h或者通入空气或氧气20-100℃下反应3-24h。
各原料之间的添加比例：四羟甲基季鏻正离子与含氮化合物的摩尔比1:4-4.5，加入碱产生的氢氧根离子与四羟甲基季鏻正离子摩尔比为1-1.5:1，醛和反应物中伯氨基的摩尔比为1-1.5:1，胺和醛的摩尔比为0.5-1.5:1。
该反应过程中四羟甲基季鏻盐、尿素、三聚氰胺等原料均无毒环保，价格低廉，反应过程均采用水或醇作为溶剂。使用含钠离子、铵根离子或钾离子的碱原料更加价廉易得，产生的钠盐、铵盐或钾盐副产物以及使用碳酸盐产生的二氧化碳无毒无害，易于处理。
本发明反应过程如下：
Ra、Rb、Rc、Rd分别独立地表示
R1、R2、R3分别独立地表示
其中R4、R5、R6选自R7、R8分别独立地表示氢、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、甲基苯基、羟乙基、羟丙基、羟丁基、氨乙基、氨丙基或氨丁基等，R9选自氢、甲基或苯基等；X选自O或S。
将本发明阻燃多元醇应用在聚氨酯泡沫中，可以部分取代或全部取代通用的聚醚或聚酯多元醇，具有优异的阻燃性能。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、四羟甲基季鏻盐，尿素，三聚氰胺等原料均无毒环保，价格低廉，反应过程均采用水或醇，有利于工业化应用。
2、含磷-碳键阻燃多元醇相比于磷酸酯类更耐水解，更稳定。
3、磷-氮协效阻燃多元醇具有更优异的阻燃性。
四、具体实施方式
下面以具体实施例作进一步说明：本发明中所用原料皆为市售。
实施例1：
向40g 75％四羟甲基硫酸鏻水溶液中加入35.84g尿素，加热至100℃回流反应4h，冷却至常温后加入23.76g八水合氢氧化钡和100mL水，常温下继续搅拌反应1h，反应完成后离心除去生成的硫酸钡沉淀并向上清液中缓慢加入16.73g 30wt％的过氧化氢水溶液，常温反应1h，随后加入17.9g多聚甲醛和78.43g二乙醇胺，在80℃下反应5h，反应完成后蒸干水得到目标产物，为浅黄色液体，在常温下具有较好的流动性。目标产物的结构式为：
实施例2：
向40g 75％四羟甲基硫酸鏻水溶液中加入35.84g尿素，加热至100℃回流反应4h，冷却至常温后加入5.9g氢氧化钠和100mL水，常温下继续搅拌反应1h，随后缓慢加入16.73g30wt％的过氧化氢水溶液，常温反应1h，再加入17.9g多聚甲醛和78.43g二乙醇胺，在80℃下反应5h，反应完成后蒸干水，加入乙醇溶解，滤去硫酸钠沉淀，再蒸干溶剂，重复数次直至检测不到硫酸根离子(钡离子检测是否生成沉淀)，最终得到目标产物，为浅黄色液体，在常温下具有较好的流动性。目标产物的结构式为：
实施例3：
向40g 75％四羟甲基硫酸鏻水溶液中加入45g硫脲，加热至100℃回流反应4h，冷却至常温后加入23.76g八水合氢氧化钡和100mL水，常温下继续搅拌反应1h，反应完成后离心除去生成的硫酸钡沉淀并向上清液中缓慢加入16.73g 30wt％的过氧化氢水溶液，常温反应1h，随后加入17.9g多聚甲醛和78.43g二乙醇胺，在80℃下反应5h，反应完成后蒸干水得到目标产物，为浅黄色液体，在常温下具有较好的流动性。目标产物的结构式为：
实施例4：
向40g 75％四羟甲基硫酸鏻水溶液中加入26.88g尿素和11.25g硫脲，加热至100℃回流反应4h，冷却至常温后加入23.76g八水合氢氧化钡和100mL水，常温下继续搅拌反应1h，反应完成后离心除去生成的硫酸钡沉淀并向上清液中缓慢加入16.73g 30wt％的过氧化氢水溶液，常温反应1h，随后加入17.9g多聚甲醛和78.43g二乙醇胺，在80℃下反应5h，反应完成后蒸干水得到目标产物，为浅黄色液体，在常温下具有较好的流动性。目标产物的结构式为：
实施例5：
向40g 75％四羟甲基硫酸鏻水溶液中加入17.92g尿素、11.25g硫脲和18.65g三聚氰胺，加热至100℃回流反应4h，冷却至常温后加入23.76g八水合氢氧化钡和100mL水，常温下继续搅拌反应1h，反应完成后离心除去生成的硫酸钡沉淀并向上清液中缓慢加入16.73g 30wt％的过氧化氢水溶液，常温反应1h，随后加入17.9g多聚甲醛和78.43g二乙醇胺，在80℃下反应5h，反应完成后蒸干水得到目标产物，为浅黄色液体，在常温下具有较好的流动性。目标产物的结构式为：
实施例6：
向40g 75％四羟甲基硫酸鏻水溶液中加入26.88g尿素和18.65g三聚氰胺，加热至100℃回流反应4h，冷却至常温后加入23.76g八水合氢氧化钡和100mL水，常温下继续搅拌反应1h，反应完成后离心除去生成的硫酸钡沉淀并向上清液中缓慢加入16.73g 30wt％的过氧化氢水溶液，常温反应1h，随后加入43.75g含量为40％的乙醛溶液和52.29g二乙醇胺，在80℃下反应5h，继续加入11.93g多聚甲醛和36.35g二乙胺在80℃下反应5h，反应完成后蒸干水得到目标产物，为白色粘稠状液体，在常温下具有较好的流动性。目标产物的结构式为：
实施例7：
向40g 75％四羟甲基硫酸鏻水溶液中加入17.92g尿素、11.25g硫脲和18.65g三聚氰胺，加热至100℃回流反应4h，冷却至常温后加入23.76g八水合氢氧化钡和100mL水，常温下继续搅拌反应1h，反应完成后离心除去生成的硫酸钡沉淀并向上清液中缓慢加入16.73g 30wt％的过氧化氢水溶液，常温反应1h，随后加入42.16g苯甲醛和52.29g二乙醇胺，在80℃下反应5h，继续加入11.93g多聚甲醛和52.29g二乙醇胺在80℃下反应5h，反应完成后蒸干水得到目标产物，为乳白色粘稠状液体，在常温下具有较好的流动性。目标产物的结构式为：
实施例8：
向40g 75％四羟甲基硫酸鏻水溶液中加入26.88g尿素和18.65g三聚氰胺，加热至100℃回流反应4h，冷却至常温后加入23.76g八水合氢氧化钡和100mL水，常温下继续搅拌反应1h，反应完成后离心除去生成的硫酸钡沉淀并向上清液中缓慢加入16.73g 30wt％的过氧化氢水溶液，常温反应1h，随后加入43.75g含量为40％的乙醛溶液和52.29g二乙醇胺，在80℃下反应5h，继续加入11.93g多聚甲醛和84.15g二苯胺、60.25g N-乙基苯胺在80℃下反应5h，反应完成后蒸干水得到目标产物，为黄色粘稠状液体，在常温下具有较好的流动性。目标产物的结构式为：
实施例9：
阻燃聚氨酯硬泡的制备1：将实施例1中制备的阻燃多元醇100质量份，催化剂A33(三乙烯二胺)1质量份，二月桂酸二丁基锡0.5质量份，水2质量份，硅油2质量份，三乙醇胺3质量份预先混合均匀后加入聚合MDI(PM-200)150质量份混合搅拌10s，倒入模具中，熟化48h，即得到阻燃硬质聚氨酯泡沫，测试其氧指数为25.5％。(采用聚醚多元醇4110为100份时，氧指数为20％)
实施例10：
阻燃聚氨酯硬泡的制备2：将实施例1中制备的阻燃多元醇50质量份，聚醚多元醇411050质量份，催化剂A33(三乙烯二胺)1质量份，二月桂酸二丁基锡0.5质量份，水2质量份，硅油2质量份，三乙醇胺3质量份，APP 60质量份预先混合均匀后加入聚合MDI(PM-200)150质量份混合搅拌10s，倒入模具中，熟化48h，即得到阻燃硬质聚氨酯泡沫，测试其氧指数为28.5％。(采用聚醚多元醇4110为100份时，氧指数为23.5％)
实施例11：
阻燃聚氨酯硬泡的制备3：将实施例1中制备的阻燃多元醇50质量份，聚醚多元醇411050质量份，催化剂A33(三乙烯二胺)1质量份，二月桂酸二丁基锡0.5质量份，水2质量份，硅油2质量份，三乙醇胺3质量份，APP 50质量份，DMMP 50质量份预先混合均匀后加入聚合MDI(PM-200)150质量份混合搅拌10s，倒入模具中，熟化48h，即得到阻燃硬质聚氨酯泡沫，测试其氧指数为31％。(采用聚醚多元醇4110为100份时，氧指数为27％)聚氨酯硬泡的配方和氧指数列表如下：