本发明属于脱硝催化剂及大气污染治理技术领域，具体为一种中低温脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术：
NOx是大气主要污染物之一，它存在引起酸雨、引发光化学烟雾等一系列危害，严重影响生态环境和人类健康。我国是煤资源大国，燃煤产生的NOx更是人类活动NOx排放的主要来源，所以降低NOx排放是我国污染减排的重中之重。选择性催化还原(SCR)因其脱硝效率高、技术成熟可靠已得到广泛应用。
目前，烟气脱硝催化剂主要侧重于中温脱硝催化剂的研发与应用，对于在300℃以下的工业烟气，特别是在SO2和水蒸汽环境下，还没有稳定运行的NH3-SCR脱硝催化剂及技术。从报道的低温催化剂来看，大多集中在锰系和活性炭系列。这些催化剂展示了良好的低温活性，但在SO2和H2O存在下，催化剂容易造成严重失活。且对于锰系催化剂极易生成金属硫酸盐而丧失活性，使得难以应用于真实的工业烟气环境。
钙钛矿型复合氧化物ABO3是一种具有独特物理性质和化学性质的新型无机非金属材料，A位一般是稀土或碱土元素离子，B位为过渡元素离子，A位和B位皆可被半径相近的其他金属离子部分取代而保持其晶体结构基本不变，具有稳定的晶体结构和很高的氧化还原活性。作为一种新型的功能材料，在环保和催化等领域具有很大的开发潜力。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种具有高活性和良好耐水耐硫能力的中低温脱硝催化剂及其制备方法，本发明以优选制备的锶掺杂铈锰钙钛矿型复合氧化物提供耐硫、耐水保证和辅助低温催化活性，通过其与超细二氧化钛的复配提供具有较高比表面的催化剂载体以进一步保证低温活性。
本发明目的通过下述技术方案来实现：
一种中低温脱硝催化剂，包括以下质量份的各组分：超细二氧化钛50-70份，锶掺杂铈锰钙钛矿型复合氧化物5-25份，五氧化二钒1-5份，三氧化钨3-8份，三氧化钼3-10份，氧化锡1-5份，玻璃纤维4-7份。
作为本发明一种中低温脱硝催化剂的一个具体实施例，所述中低温脱硝催化剂包括以下质量份的各组分：超细二氧化钛55-65份，锶掺杂铈锰钙钛矿型复合氧化物10-20份，五氧化二钒1-4份，三氧化钨4-7份，三氧化钼5-8份，氧化锡1-5份，玻璃纤维5-7份。进一步优选为：超细二氧化钛58-62份，锶掺杂铈锰钙钛矿型复合氧化物13-17份，五氧化二钒2-3份，三氧化钨4-6份，三氧化钼6-7份，氧化锡2-3份，玻璃纤维5-6份。
作为本发明一种中低温脱硝催化剂的一个具体实施例，所述超细二氧化钛为锐钛矿型纳米颗粒，比表面≥150m2/g，颗粒直径为5.5-14μm。
本发明中低温催化剂以锶掺杂铈锰钙钛矿型复合氧化物混合超细二氧化钛为载体，锶掺杂铈锰钙钛矿型复合氧化物赋予催化剂高耐硫耐水性能和较高的低温脱硝活性，超细二氧化钛提供给催化剂高的比表面积。
本发明中低温脱硝催化剂属于钒钛系与锰系脱硝催化剂的良好结合；锰系催化剂具有比钒钛系脱硝催化剂更加优良的低温活性，但其耐硫耐水较差影响使用寿命，这极大的限制了它的工业应用。本发明提出将锰与铈制备成钙钛矿型复合氧化物得到稳定结构提供高耐硫耐水性能。加入铈是因为其价态的多变可以提供活性氧强化锰的氧化还原性能，掺杂锶元素可造成更多的晶格缺陷以进一步提升其活性。同时，钙钛矿型复合氧化物存在比表面积小的缺陷，限制了其本身作为脱硝催化剂及催化剂载体的活性和活性物质分散性，与超细二氧化钛混合制成复配载体较好的解决了这个问题。再者，本发明催化剂成分中加入了氧化锡，与传统活性组分相比，可以通过其自身及与钒、钨、钼的协同作用可较大程度上提升本发明催化剂的低温活性。
本发明还提供所述中低温脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)锶掺杂铈锰钙钛矿型复合氧化物的制备：将硝酸锶、硝酸铈、硝酸锰溶入去离子水中，然后依次加入柠檬酸及聚乙二醇并搅拌混合均匀，恒温条件下反应直至反应液呈半流动状态时停止，然后将浆体进行爆炸分解，降温后焙烧即得复合氧化物；
2)载体材料的制备：将超细二氧化钛及步骤1)所制备的锶掺杂铈锰钙钛矿型复合氧化物按质量比为50:25～70:5的比例混合均匀；
3)粉末催化剂的制备：将偏钒酸铵、偏钨酸铵、七钼酸铵和醋酸锡溶于草酸溶液中，得浸渍液，将步骤2)制备的载体材料分散于浸渍液中，依次经搅拌、蒸干、干燥、煅烧后制得粉末催化剂；
4)蜂窝状催化剂挤出成型：将步骤3)制备的粉末催化剂与玻璃纤维、羧甲基纤维素、聚氧化乙烯、氨水和去离子水混合，经过混料、炼泥、陈化和挤出工序后制得样品；
5)蜂窝状脱硝催化剂的后处理：将步骤4)挤出成型的样品经两级干燥和煅烧即制得蜂窝状单体产品。
作为本发明所述中低温脱硝催化剂制备方法的一个具体实施例，步骤1)中，所述各物料的质量份数为：硝酸锶以Sr(NO3)2计5-10份、硝酸铈以Ce(NO3)2·6H2O计100-200份、硝酸锰以Mn(NO3)2·4H2O计100-200份，去离子水2500-3500份，柠檬酸300-350份，聚乙二醇100-120份，其中，聚乙二醇(PEG)的质量分数优选为20％；所述恒温温度为70-90℃，时间为3-5h，所述爆炸分解是在空气流速为1.5-3.5m3/h，温度为200-400℃条件下爆炸分解0.5-2h；所述焙烧温度为500-700℃，时间为2-4h。
作为本发明所述中低温脱硝催化剂制备方法的一个具体实施例，步骤3)中，所述草酸溶液的质量分数为4.0-6.0％，所述浸渍液中，偏钒酸铵的浓度以NH4VO3计为3-8g/L，偏钨酸铵的浓度以(NH4)6H2W12O40计为10-15g/L，七钼酸铵的浓度以(NH4)6Mo7O24.4H2O计为10-20g/L，醋酸锡的浓度以C4H6O4Sn计为2-20g/L；所述搅拌温度为40-50℃，时间为3.0-4.0h；所述蒸干温度为80-90℃；所述干燥温度为80-120℃，时间为12-24h；所述煅烧温度为500-600℃，时间为4.0-6.0h。
作为本发明所述中低温脱硝催化剂制备方法的一个具体实施例，步骤4)中，所述各物料的质量份数为：粉末催化剂为58-63份，玻璃纤维5.0-7.0份，羧甲基纤维素0.1-0.2份，聚氧化乙烯0.4-0.8份，氨水4-7份，去离子水25-30份；所述混料时间为2.5-4.0h；炼泥时间为4.0-6.0h；陈化时间为12-18h。其中，氨水的质量分数优选为15％。
作为本发明所述中低温脱硝催化剂制备方法的一个具体实施例，步骤5)中，所述两级干燥过程为40-50℃下干燥24-48h后，再在60-80℃下干燥4-10h；所述程序升温煅烧过程为3-7h由室温升至200-300℃并煅烧4-8h，再3-7h升温至500-550℃并煅烧4-8h。
作为本发明所述中低温脱硝催化剂制备方法的一个具体实施例，步骤5)中，所述蜂窝状单体产品的规格为：宽150mm，高150mm，长600-1200mm，催化剂单排/单列孔数25-40，节距6mm，壁厚1mm。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明中低温脱销催化剂与传统中高温催化剂相比，在低温环境下具有高活性、高N2选择性；具有较低的SO2氧化活性和较强的抗SO2中毒能力；具有较强的抗水热劣化能力，同时在较高水含量以及硫含量条件仍保持较高的低温活性。
2、以锶掺杂铈锰钙钛矿型复合氧化物混合超细二氧化钛为载体，锶掺杂铈锰钙钛矿型复合氧化物赋予催化剂高耐硫耐水性能和较高的低温脱硝活性，超细二氧化钛提供给催化剂高的比表面积。
3、采用浸渍法制备粉末催化剂，活性组份分布于载体表面，有效提高活性组份的利用率。
4、本发明催化剂的活性组分主辅结合相辅相成，进一步提高催化剂低温活性。
5、本发明方法制备的中低温脱硝催化剂在180～350℃的较宽温度范围具有脱硝效率高、耐硫耐水性能好、生产工艺可靠等优点，能够满足焦化、石化、窑炉等行业中工业烟气脱除氮氧化物的需要。
附图说明
图1为本发明中低温脱硝催化剂活性测试装置结构示意图；
附图标记：1-NO和氮气的混合物，2-氨气和氮气的混合物，3-氧气和氮气的混合物，4-混合器，5-反应器，6-冷却分离器，7-湿式流量计，11-第一流量计，12-第二流量计，13-第三流量计，21-第一稳压器，22-第二稳压器，23-第三稳压器，24-第四稳压器。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
实施例1
本实施例中低温脱硝催化剂的各组成成分如下：
超细二氧化钛70份，锶掺杂铈锰钙钛矿型复合氧化物5份，五氧化二钒2份，三氧化钨5份，三氧化钼6份，氧化锡5份，玻璃纤维5份。
上述中低温脱硝催化剂的具体制备方法如下：
1)锶掺杂铈锰钙钛矿型复合氧化物的制备：将9.4g硝酸锶、171.9g硝酸铈、165g硝酸锰溶入3000L去离子水中，搅拌使其完全溶解并混合均匀；加入346.7g柠檬酸并搅拌使其溶解；加入110g聚乙二醇(20％水溶液)，搅拌使其与以上物质混合均匀；在恒温水浴锅中80℃搅拌反应4h，直至反应液粘度明显增大，呈半流动状态时，停止反应；将浆体倒入深口铁质焙烧盘中，在2.5m3/h空气氛围中300℃爆炸分解1h；取出降温后按600℃焙烧3h即得；
2)载体材料的制备：使用粉体混合设备按质量比率70:5均匀混合超细二氧化钛(比表面积175m2/g，颗粒直径为7.5μm)和步骤1)所制锶掺杂铈锰钙钛矿型复合氧化物；
3)粉末催化剂的制备：将18g偏钒酸铵、37.2g偏钨酸铵和51.5g七钼酸铵和55g醋酸锡溶于质量百分含量为5％的3L草酸溶液中，得浸渍液；将步骤2)制备载体材料539g分散于浸渍液中，在50℃条件下电动搅拌4.0h，再90℃条件下蒸干水分；蒸干后的物料在120℃下干燥15h，然后在500℃下煅烧6.0h，制得粉末催化剂；
4)蜂窝状催化剂的挤出成型：将步骤3)制备的粉末催化剂与成型助剂玻璃纤维、羧甲基纤维素、聚氧化乙烯、氨水和去离子水混合，经过混料、炼泥、陈化和挤出等工序制得成型样品；其中，各物料的质量份数为：粉末催化剂为63份；玻璃纤维6份；羧甲基纤维素0.12份；聚氧化乙烯0.6份；含量为15％的氨水5.3份，去离子水28.5份；
5)蜂窝状脱硝催化剂的后处理：挤出成型样品经过两级干燥和煅烧过程制得蜂窝状单体产品脱硝催化剂1。所述两级干燥过程为50℃下干燥20h后，再在60℃下干燥8h；煅烧过程为3h由室温升至200℃，200℃下煅烧6h，3h升温至500℃，500℃下煅烧8h。
实施例2
本实施例中低温脱硝催化剂的各组成成分如下：
超细二氧化钛60份，锶掺杂铈锰钙钛矿型复合氧化物15份，五氧化二钒2份，三氧化钨5份，三氧化钼6份，氧化锡2份，玻璃纤维5份。
上述中低温脱硝催化剂的具体制备方法如下：
1)锶掺杂铈锰钙钛矿型复合氧化物的制备：将8.5g硝酸锶、156.3g硝酸铈、150g硝酸锰溶入3000L去离子水中，搅拌使其完全溶解并混合均匀；加入315.2g柠檬酸并搅拌使其溶解；加入100g聚乙二醇(20％水溶液)，搅拌使其与以上物质混合均匀；在恒温水浴锅中70℃搅拌反应5h，直至反应液粘度明显增大，呈半流动状态时，停止反应。将浆体倒入深口铁质焙烧盘中，在3m3/h空气氛围中250℃爆炸分解1.5h；取出降温后按650℃焙烧2.5h即得；
2)载体材料的制备：使用粉体混合设备按质量比率60:15均匀混合超细二氧化钛(比表面积160m2/g，颗粒直径为10.0μm)和步骤1)所制锶掺杂铈锰钙钛矿型复合氧化物；
3)粉末催化剂的制备：将18g偏钒酸铵、37.2g偏钨酸铵和51.5g七钼酸铵和22g醋酸锡溶于质量百分含量为6％的3L草酸溶液中，得浸渍液；将步骤2)制备载体材料560g分散于浸渍液中，在45℃条件下电动搅拌4.0h，再85℃条件下蒸干水分；蒸干后的物料在110℃下干燥18h，然后在550℃下煅烧5.5h，制得粉末催化剂；
4)蜂窝状催化剂的挤出成型：将步骤3)制备的粉末催化剂与成型助剂玻璃纤维、羧甲基纤维素、聚氧化乙烯、氨水和去离子水混合，经过混料、炼泥、陈化和挤出等工序制得成型样品；各物料的质量份数为：粉末催化剂为64.5份；玻璃纤维4.5份；羧甲基纤维素0.12份；聚氧化乙烯0.60份；含量为15％的氨水5.3份，去离子水28.5份；
5)蜂窝状催化剂的后处理：挤出成型样品经过两级干燥和煅烧过程制得蜂窝状单体产品脱硝催化剂2。所述两级干燥过程为45℃下干燥30h后，再在70℃下干燥8h。煅烧过程为4h由室温升至250℃，250℃下煅烧6h，5h升温至500℃，500℃下煅烧8h。
实施例3
本实施例中低温脱硝催化剂的各组成成分如下：
超细二氧化钛50份，锶掺杂铈锰钙钛矿型复合氧化物25份，五氧化二钒2份，三氧化钨5份，三氧化钼6份，氧化锡1份，玻璃纤维5份。
上述中低温脱硝催化剂的具体制备方法如下：
1)锶掺杂铈锰钙钛矿型复合氧化物的制备：将7.7.g硝酸锶、140.7g硝酸铈、135g硝酸锰溶入3000L去离子水中，搅拌使其完全溶解并混合均匀；加入283.7g柠檬酸并搅拌使其溶解；加入120g聚乙二醇(20％水溶液)，搅拌使其与以上物质混合均匀；在恒温水浴锅中90℃搅拌反应3h，直至反应液粘度明显增大，呈半流动状态时，停止反应。将浆体倒入深口铁质焙烧盘中，在2.0m3/h空气氛围中330℃爆炸分解2h；取出降温后按550℃焙烧4h即得；
2)载体材料的制备：使用粉体混合设备按质量比率50:25均匀混合超细二氧化钛(比表面积180m2/g，颗粒直径为9.5μm)和步骤1)所制锶掺杂铈锰钙钛矿型复合氧化物；
3)粉末催化剂的制备：将18g偏钒酸铵、37.2g偏钨酸铵和51.5g七钼酸铵和11g醋酸锡溶于质量百分含量为5％的3L草酸溶液中，得浸渍液；将步骤2)制备载体材料567g分散于浸渍液中，在50℃条件下电动搅拌3.5h，再90℃条件下蒸干水分；蒸干后的物料在95℃下干燥20h，然后在500℃下煅烧6.0h，制得粉末催化剂；
4)蜂窝状催化剂的挤出成型：将步骤3)制备的粉末催化剂与成型助剂玻璃纤维、羧甲基纤维素、聚氧化乙烯、氨水和去离子水混合，经过混料、炼泥、陈化和挤出等工序制得成型样品；各物料的质量份数为：粉末催化剂为60份；玻璃纤维5份；羧甲基纤维素0.12份；聚氧化乙烯0.60份；含量为15％的氨水6.3份，去离子水31.5份；
5)蜂窝状脱硝催化剂的后处理：挤出成型样品经过两级干燥和煅烧过程制得蜂窝状单体产品脱硝催化剂3。所述两级干燥过程为50℃下干燥35h后，再在65℃下干燥8h。煅烧过程为5h由室温升至300℃，300℃下煅烧6h，6h升温至550℃，550℃下煅烧8h。
实施例4
本实施例中低温脱硝催化剂的各组成成分如下：
超细二氧化钛75份，五氧化二钒2份，三氧化钨5份，三氧化钼6份，氧化锡2份，玻璃纤维5份。
上述中低温脱硝催化剂的具体制备方法如下：
1)载体材料的准备：取超细二氧化钛(比表面积175m2/g，颗粒直径为7.5μm)567g；
2)粉末催化剂的制备：将18g偏钒酸铵、37.2g偏钨酸铵和51.5g七钼酸铵和22g醋酸锡溶于质量百分含量为5％的3L草酸溶液中，得浸渍液；超细二氧化钛分散于浸渍液中，在50℃条件下电动搅拌4.0h，再90℃条件下蒸干水分；蒸干后的物料在120℃下干燥15h，然后在500℃下煅烧6.0h，制得粉末催化剂；
3)蜂窝状催化剂的挤出成型：将步骤2)制备的粉末催化剂与成型助剂玻璃纤维、羧甲基纤维素、聚氧化乙烯、氨水和去离子水混合，经过混料、炼泥、陈化和挤出等工序制得成型样品；各物料的质量份数为：粉末催化剂为64.5份；玻璃纤维4.5份；羧甲基纤维素0.12份；聚氧化乙烯0.60份；含量为15％的氨水5.3份，去离子水28.5份；
4)蜂窝状催化剂的后处理：挤出成型样品经过两级干燥和煅烧过程制得蜂窝状单体产品脱硝催化剂4。所述两级干燥过程为55℃下干燥12天后，再在70℃下干燥8h。煅烧过程为4h由室温升至250℃，250℃下煅烧6h，5h升温至500℃，500℃下煅烧8h。
活性测试
测试装置如图1所示。将制备好的蜂窝状催化剂装入Φ45×3.5mm的反应管，装填高度为40.0mm，将反应管装入反应器中。
三组原料气NO+SO2、NH3和O2均采用N2作为平衡气，经过减压计量后进入混合器，充分混合后进入反应器发生反应，反应器采用外加热形式控制温度，出口气体经冷却分离器冷却、分离后，再通过湿式计量器计量后，一部分进入红外烟气分析仪(GASORD-300)分析，另一部分直接排空。
测试条件：NO入口浓度为600mg/m3，SO2入口浓度为800mg/m3，空速5000h-1，NH3和NO体积比为1.0，O2含量为6.0％，余量为氮气；反应温度为180-350℃。
NO的转化率计算公式如下：
其中：ηNO为NO转化率，cNO进口为NO进口浓度，cNO出口为NO出口浓度；
SO2的氧化率计算公式如下：
其中：为SO2氧化率，为SO3浓度，为SO2浓度。
实施例1至4制备的催化剂的测试结果如下表1所示：
表1实施例1至4制备的催化剂活性测试结果
从上述测定结果数据可以看出，本发明制备方法制备的脱硝催化剂表现出很高的中低温脱硝活性，且在较低温度下SO2的氧化率均低于1％，说明本发明脱硝催化剂抗SO2氧化能力强，抗硫及水中毒性能好。而实施例4制备的催化剂由于没有加入锶掺杂铈锰钙钛矿型复合氧化物，采用超细二氧化钛作为单一载体，催化剂脱硝活性虽有微弱提升，但极大提升了SO2的氧化率，很容易造成催化剂中毒，降低催化剂的使用寿命。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。