一种累托石/氧化锌/二氧化钛纳米复合材料的制备方法与流程

本发明涉及吸附与光催化材料的合成技术领域，更具体涉及一种累托石/氧化锌/二氧化钛纳米复合材料的制备方法，可用于吸附和光催化降解去除水中染料等有机污染物，并可用于实际废水的处理。

背景技术：

研究表明，二氧化钛作为一种常用的光催化半导体，其电子-空穴对的复合率高、量子效率低、对太阳能的利用率较低等特点限制了其在工业领域的大规模应用，纳米氧化锌具有比二氧化钛更好的光催化效果，但却容易受到光腐蚀。另一方面，粉末状、悬浮态光催化剂在使用过程中易失活、凝聚，分离回收困难。对光催化剂进行改性和修饰的研究都旨在解决上述问题，进一步提高催化剂的光催化活性并应用于实际污染物的处理。本技术着眼于半导体复合改性和催化剂固载两方面。

氧化锌和二氧化钛具有相近的禁带宽度与交错的能带位置，将氧化锌和二氧化钛复合后，由氧化锌产生的光生电子可以向二氧化钛迁移，由二氧化钛产生的光生空穴可以向氧化锌迁移，从而促进了光生电荷载流子的分离，提高光催化活性。累托石比表面积大、孔径大、吸附性能强、价格低廉、易获得，将氧化锌和二氧化钛与累托石复合，制备出低成本、高效率、多功能的纳米复合材料，利用黏土矿物累托石良好的吸附性能，增加有机污染物和光催化剂的接触从而提高催化反应的效率，并实现了纳米氧化锌和二氧化钛粒子的负载。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供了一种累托石/氧化锌/二氧化钛纳米复合材料的制备方法，制备工艺简单，工艺参数易控制，反应条件温和，制备原料价格低廉，制得的纳米复合材料结晶良好、纯度高、分布均匀，具有良好的吸附性能，实现了纳米氧化锌和二氧化钛粒子的负载，可见光下具有较高的光催化活性，并解决了在应用过程中分离回收困难的问题。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术措施：

本发明是基于累托石、氧化锌和二氧化钛的优良性质，采用溶胶-凝胶法制备累托石/氧化锌/二氧化钛纳米复合材料，吸附及光催化去除水中有机污染物。既提高了氧化锌和二氧化钛的光响应范围，使其在可见光下具有较高的光催化活性，又将纳米氧化锌和二氧化钛粒子均匀牢固的负载于累托石载体上，既具有良好的吸附性能，又解决了分离回收困难的问题，使复合材料在实际废水处理中得以应用。

一种累托石/氧化锌/二氧化钛纳米复合材料的制备方法，其步骤是：

A、制备氧化锌溶胶：在室温(20-25℃，以下相同)下，用精密天平称取2.195-6.606g二水乙酸锌，加入到50ml的二甲苯和1.42-1.50ml的乙二醇混合溶剂中，搅拌25-35分钟后，滴加1.20ml的水合肼和50ml的乙醇混合溶液，继续搅拌55-65分钟，溶液逐渐变成乳白色即制得氧化锌溶胶。反应方程式如下：

Zn(CH₃COO)₂+H₂O→ZnO+2CH₃COOH

乙酸锌水解后，在溶液中首先形成氧化锌晶核，然后聚集、重结晶长大。本实验制得纳米氧化锌的成核生长过程中，乙二醇起到了关键作用。室温下快速搅拌，即使将相同配比的二水乙酸锌研磨也不能充分溶解到二甲苯中，但是往二甲苯中加入100ml乙二醇后，二水乙酸锌能迅速地混于溶液中从而形成透明溶液。溶液停止搅拌并静置1-2分钟后，溶液中产生一些小液滴，正是由乙二醇在混合溶剂中形成的这些小液滴给氧化锌晶粒的成核生长提供了必要的微型反应场所，乙二醇的加入提高了溶液的粘度，放慢了氧化锌晶粒的生长速度，有充分的时间来形成更多的氧化锌晶核，最终生成氧化锌溶胶，而不会形成不规则的团聚颗粒。

B、累托石负载氧化锌和二氧化钛：向氧化锌溶胶中按比例加入0.0320-0.0960g二氧化钛和0.4060-1.2180g经预处理后的累托石，快速搅拌4－6h，室温下静置后离心，将固体沉淀从溶液中分离出来。由于物理和化学吸附作用，氧化锌和二氧化钛颗粒插入到层状累托石的层间距中或负载在其表面，形成新的成核中心，使整个反应体系的能量降低，因而负载的氧化锌微粒能逐渐长大。纳米晶的形貌和尺寸不仅由晶体的内部结构所决定，还会受到外部条件的影响，温度和溶剂的性质等反应条件都会影响成核后的氧化锌的生长。乙二醇作为溶剂，一方面增加了溶液的粘度，减弱了晶核间的相互融合作用，易生成独立的短柱状晶体；另一方面乙二醇偏析于氧化锌的某些晶面上抑制其生长，使得氧化锌较多地往其他某一方向生长，形成纳米短柱。

C、洗涤、煅烧和研磨：室温下静置后离心，将固体沉淀从溶液中分离出来，将沉淀分别用无水乙醇和去离子水洗涤2-4次后，放入马弗炉中于500℃左右煅烧4－6h，研磨均匀得到累托石/氧化锌/二氧化钛纳米复合材料。

所述的累托石/氧化锌/二氧化钛纳米复合材料中，氧化锌、累托石、二氧化钛的质量比为2:1:0.08。

通过上述技术措施，以累托石为载体，负载纳米氧化锌和二氧化钛，制备出新型纳米复合材料，可用于吸附和光催化降解去除水中染料等有机污染物，并可用于实际废水的处理。

本发明与现有技术相比，具有以下优点和效果：

1.制备了累托石/氧化锌/二氧化钛纳米复合吸附及光催化材料。

2.制备原料来源丰富，价格低廉。

3.制备工艺简单：制备氧化锌的反应条件温和(通常二水乙酸锌(Zn(CH₃COO)₂·2H₂O)热分解为氧化锌的温度为350℃，而在本方法中，该反应则在室温下进行，无需升温加热)；累托石/氧化锌/二氧化钛纳米复合材料制备工艺参数易控制(质量比2:1:0.08、反应时间4～5h、焙烧温度500℃、焙烧时间5h)。

4.该复合材料结晶性好、纯度高，平均粒径为20.1nm。同时实现了纳米氧化锌和二氧化钛微粒负载。如图1所示，氧化锌和二氧化钛粒子进入到了累托石的片层空隙结构之间。实验采用傅里叶红外光谱进一步考察了氧化锌、累托石、二氧化钛复合后对晶体结构的影响以及相互间的化学作用。如图2所示，1000-450cm^-1是累托石Si-O四面体和Al-O八面体骨架振动的特征峰，420cm^-1附近的吸收峰是纳米氧化锌的特征吸收峰，1635.0cm^-1处吸收峰为二氧化钛表面羟基的面内震动特征峰，说明制备的复合材料保留了累托石的基本骨架，并成功负载了氧化锌和二氧化钛。

5.制备的材料解决了在应用过程中分离回收困难的问题，实验用氧化锌/累托石/二氧化钛三元纳米复合材料在氙灯模拟可见光光照射下循环使用并检验其对亚甲基蓝的去除率。实验表明，氧化锌/累托石/二氧化钛纳米复合材料重复使用5次，对亚甲基蓝的去除率可保持在70％左右。

6.该复合材料具有较好的吸附能力，并在可见光下对水中染料等有机污染物有较高的光催化去除效果。实验表明，该复合材料对对亚甲基蓝去除率可达90％以上。

附图说明

图1是制得的累托石/氧化锌/二氧化钛纳米复合材料扫描电镜示意图。

表明氧化锌和二氧化钛粒子进入到了累托石的片层空隙结构之间。

图2是累托石、二氧化钛、累托石/氧化锌/二氧化钛三种材料的傅里叶红外光谱曲线示意图。

(a)累托石；(b)二氧化钛(c)累托石/氧化锌/二氧化钛，说明制备的复合材料保留了累托石的基本骨架，并成功负载了氧化锌和二氧化钛。

具体实施方式

下面通过实施例，进一步阐明本发明的突出特点，仅在于说明本发明而决不限制本发明。

实施例1：

一种累托石/氧化锌/二氧化钛纳米复合材料的制备方法，其步骤是：

1.制备氧化锌溶胶：室温下，以二甲苯和乙二醇为混合溶剂，水合肼和二水乙酸锌反应制得。反应方程式如下：

Zn(CH₃COO)₂+H₂O→ZnO+2CH₃COOH

用精密天平称取2.195g的二水乙酸锌，往三口烧瓶中加入100mL二甲苯和0.7mL乙二醇混合溶剂。将混合溶液快速搅拌均匀后，逐滴加入0.6mL水合肼的乙醇溶液，控制滴速，滴加完毕后将混合溶液继续搅拌55或58或60或62或65分钟，溶液变成乳白色，得到氧化锌溶胶；

2.向ZnO溶胶中加入0.032g Degussa P25型二氧化钛和0.406g预处理的累托石，快速搅拌5h，室温下静置后离心，将固体沉淀从溶液中分离出来；

3.将沉淀分别用无水乙醇和去离子水洗涤2或3或4次后，放入马弗炉中于500℃煅烧4或5或6h，研磨均匀得到累托石/氧化锌/二氧化钛复合材料。

通过上述技术措施获得的累托石/氧化锌/二氧化钛纳米复合材料具有良好的吸附能力(饱和吸附量为34.84mg/g，高于相同方法制备的累托石/氧化锌及累托石/二氧化钛纳米复合材料)，并在可见光下对水中染料等有机污染物有较高的光催化去除效果：如在5mg/L的亚甲基蓝溶液中，该复合催化剂用量为500mg/L时，光照60min后，对亚甲基蓝去除率可达93.2％以上。

实施例2：

一种累托石/氧化锌/二氧化钛纳米复合材料的制备方法，其步骤是：

1.制备氧化锌溶胶：室温下，以二甲苯和乙二醇为混合溶剂，水合肼和二水乙酸锌反应制得。反应方程式如下：

Zn(CH₃COO)₂+H₂O→ZnO+2CH₃COOH

用精密天平称取4.390g二水乙酸锌，往三口烧瓶中加入100mL二甲苯和1.4mL乙二醇混合溶剂。将混合溶液快速搅拌均匀后，逐滴加入1.2mL水合肼的乙醇溶液，控制滴速，滴加完毕后将混合溶液继续搅拌55或57或60或63或65分钟，溶液变成乳白色，得到氧化锌溶胶；

2.向氧化锌溶胶中加入0.064g Degussa P25型二氧化钛和0.812g预处理的累托石，快速搅拌5h，室温下静置后离心，将固体沉淀从溶液中分离出来；

3.将沉淀分别用无水乙醇和去离子水洗涤2或3或4次后，放入马弗炉中于500℃煅烧4或5或6h，研磨均匀得到累托石/氧化锌/二氧化钛复合材料。

通过上述技术措施获得的累托石/氧化锌/二氧化钛三元纳米复合材料具有良好的吸附能力(饱和吸附量为34.26mg/g，高于相同方法制备的累托石/氧化锌及累托石/二氧化钛纳米复合材料)，并在可见光下对水中染料等有机污染物有较高的光催化去除效果：如在5mg/L的亚甲基蓝溶液中，该复合催化剂用量为500mg/L时，光照60min后，对亚甲基蓝去除率可达91.3％以上。

实施例3：

一种累托石/氧化锌/二氧化钛纳米复合材料的制备方法，其步骤是：

1.制备氧化锌溶胶：室温下，以二甲苯和乙二醇为混合溶剂，水合肼和二水乙酸锌反应制得。反应方程式如下：

Zn(CH₃COO)₂+H₂O→ZnO+2CH₃COOH

用精密天平称取6.606g二水乙酸锌，往三口烧瓶中加入100mL的二甲苯和2.1mL乙二醇混合溶剂。将混合溶液快速搅拌均匀后，逐滴加入1.8mL水合肼的乙醇(100mL)溶液，控制滴速，滴加完毕后将混合溶液继续搅拌55或59或61或63或65分钟，溶液变成乳白色，得到氧化锌溶胶；

2.向氧化锌溶胶中加入0.096g Degussa P25型二氧化钛和1.218g预处理的累托石，快速搅拌5h，室温下静置后离心，将固体沉淀从溶液中分离出来；

3.将沉淀分别用无水乙醇和去离子水洗涤2或3或4次后，放入马弗炉中于500℃煅烧5h，研磨均匀得到累托石/氧化锌/二氧化钛复合材料。

通过上述技术措施获得的累托石/氧化锌/二氧化钛三元纳米复合材料具有良好的吸附能力(饱和吸附量为34.57mg/g，高于相同方法制备的累托石/氧化锌及累托石/二氧化钛纳米复合材料)，并在可见光下对水中染料等有机污染物有较高的光催化去除效果：如在5mg/L的亚甲基蓝溶液中，该复合催化剂用量为500mg/L时，光照60min后，对亚甲基蓝去除率可达91.8％以上。