本发明涉及陶瓷膜材料及环保水处理领域，尤其涉及一种负离子抗菌陶瓷分离膜及其制备方法。
背景技术：
陶器膜分离技术是近几年国际上非常先进的膜分离技术之一，广泛应用在化工、食品、医药、环保等行业液体中杂质的分离，显示了独特的优势和广阔的前景，陶瓷膜的分离能力是产品的关键指标，而影响陶瓷膜的分离能力的主要因素就是膜污染，陶瓷膜污染是被处理料液中的某些组分吸附、沉积到膜面上，或进入膜孔中，甚至将膜孔堵死，使膜的渗透阻力大幅增加，在膜面形成滤饼层，导致膜通量不依赖于所加的压力，引起膜通量的急剧降低，在此种状态下运行的膜用后必须进行清洗以恢复其分离性能。而清洗需要大量成本并且容易损伤陶瓷膜。研究表明负离子具有抑菌杀菌作用，负离子具有较高的活性，有很强的氧化还原作用，能破坏细菌细胞膜或细胞原生质活性酶的活性，从而达到抗菌杀菌的目的；负离子还具有输送负电荷给细菌，颗粒物及水等的能力，由于水中极小颗粒物，颗粒物与水分子组成的胶团形成活性污泥都是带负电的，同时陶瓷膜由于负离子的存在也是带负电，根据同性相斥原理，活性污泥的胶粒和膜表面会相互排斥，从而使活性污泥胶团颗粒物不易堵塞膜孔，大大缓解膜污染的问题，故陶瓷膜作为一种环保分离新材料，如果能产生负离子，将能很好的改善膜的分离性，大大增加膜的分离能力，大大减轻膜易污染的难题，又不消耗任何能源，是一种绿色环保节能的复合分离膜新材料。现有技术中，负离子一般加工成纳米材料加入到其它材料中制成空气净化材料或红外线发射材料，但制备成净水抗菌用纳米陶瓷分离膜未见报道。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服上述现有技术中陶瓷分离膜存在的不足，提供一种可大幅提高膜的抗污染能力，可大大提升膜的过滤通量，显著降低使用成本的负离子抗菌陶瓷分离膜及其制备方法。
本发明要解决的技术问题所采取的技术方案是：所述负离子抗菌陶瓷分离膜及其制备方法,包括以下步骤：
步骤一、按重量比要求将膜原料砂磨混合成负离子型抗菌陶瓷膜浆料：
a、将膜骨料：无机粘合剂：溶剂：分散剂按重量比30-50：0.1-15：50-500：0.2-2.0置于砂磨机中搅拌细磨混合均匀得到分离膜基础料W1；
b、将负离子材料：溶剂：分散剂按重量比：5-30：70-95 ：0.5-2.0置于砂磨机中细磨混合均匀得到负离子膜浆料W2；
c、将W1和W2混合置于搅拌机中搅拌均匀，并用超声进行分散，即得到负离子型抗菌陶瓷分离膜浆料；
步骤二、成膜：用事先准备好无缺陷的表面处理好的中空板式陶瓷膜或管式陶瓷膜载体均匀涂覆负离子型抗菌陶瓷分离膜浆料，并要求形成连续的均匀膜层,所述涂覆方式包括喷淋、瀑淋、甩淋或浸渍；
步骤三、干燥：放置在烘干设备干燥，烘干温度为40-100℃之间；
步骤四、烧成：放置在窑炉中烧制，烧成温度在350℃-1100℃之间，保温1-12小时，出炉冷却后即制成负离子抗菌陶瓷分离膜。
进一步地，所述步骤A中所述负离子材料其化学组成范围（重量百分比）：SiO2 27-37%，Al2O3 22-32%，B2O3 5-15%，Na2O 0.5-3.0%，MgO 0.1-2.0%, K2O 0-1.5%, CaO 0.5-2.5%,MnO 0-1.0%,Fe2O3 15-25%,ZnO 0-1.5%,ZrO2 0-2.0%,ThO2 0-1.0%。
进一步地，中空板式陶瓷膜或管式陶瓷膜载体主要材质为α-Al2O3、堇青石、电熔莫莱石、电熔刚玉、刚玉莫莱石、SiC中的至少一种。
进一步，所述溶剂是不溶于水的有机溶剂、水、溶于水的醇类溶剂的一种或几种。
进一步，所述分离膜基础料和负离子膜浆料中所用分散剂为聚丙烯酸酯型分散剂。
进一步地，膜骨料，负离子材料在配料置于砂磨机前，粒度要小于2µm。
进一步地，加工磨细时，砂磨机中的研磨介质采用ZrO2球,ZrO2球的直径选用0.1-2.0mm的小球，且分离膜基础料/负离子膜浆料：ZrO2球：溶剂比例为1：1.5-5.0：2-6。
进一步地，砂磨机研磨内筒和分散器要使用氧化锆，碳化硅，碳化硼，氮化硅，工程聚氨酯制成。
进一步地，混合物砂磨至细度为D50=10nm-1000nm之间调整，离散度或径距<1.0。
本发明的有益效果：与现有技术相比，本发明的负离型抗菌陶瓷膜由于负离子的存在且是带负电，根据同性相斥原理，活性污泥水中胶粒和膜表面会相互排斥，从而使活性污泥胶团颗粒物不易堵塞膜孔，大大缓解膜污染的问题且易反洗，可应用在城市生活污水，油水分离和直饮水等领域，既可大幅提高膜的抗污染能力，大大提升膜的过滤通量，抗菌杀菌，而且不会损伤陶瓷膜，又不消耗任何能源，可极大减少膜表面清洗和离线清洗的次数，显著降低使用成本。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面根据具体实施例来进一步详细描述本发明。
本发明的一种负离子抗菌陶瓷分离膜及其制备方法，包括以下步骤：
步骤一、按重量比要求将膜原料砂磨混合成负离子型抗菌陶瓷膜浆料；
a、将膜骨料：无机粘合剂：溶剂：分散剂（或超分散剂）按重量比（30-50）：（0.1-15）：（50-500）：（0.2-1.5）置于砂磨机中搅拌细磨混合均匀得到分离膜基础料W1，所述膜骨料包括α-Al2O3、TiO2 、ZrO2、SiO2中的至少一种；
b、将负离子材料：溶剂：分散剂（或超分散剂）按重量比：（5-30）:(70-95):(0.5-2.0)置于砂磨机中细磨混合均匀得到负离子膜浆料W2，所述负离子材料为电气石、麦饭石、托玛琳石、奇冰石、奇才石、蛋白石及角闪石中的至少一种；
c、将W1和W2混合置于搅拌机中搅拌均匀，并用超声进行分散，即得到负离子型抗菌陶瓷分离膜浆料。
优选地，上述步骤一中a中的膜骨料，b中的负离子材料在配料置于砂磨机前，颗粒粒径要小于10µm，最好在2µm以下；负离子材料和膜骨料颗粒粒径相差为0%-30%；最好是负离子材料和膜骨料颗粒粒径可在5nm-1000nm之间调整，颗粒离散度或径距要小于1.0。
优选地，所述无机粘合剂为高岭土、滑石粉等；所述分散剂（或超分散剂）为聚丙烯酸酯型分散剂；所述溶剂可以是不溶于水的有机溶剂，如油脂类（白矿油、二联苯等），也可以是水或溶于水的醇类溶剂，如酒精、乙二醇、丁二醇、丙三醇 、正丁醇等中的至少一种，也可以是水和一种或几种醇类溶剂混合溶液；所述砂磨机研磨内筒和分散器要使用氧化锆，碳化硅，碳化硼，氮化硅，工程聚氨酯等耐磨材料，以保证负离子抗菌陶瓷分离膜浆料不被污染或金属零污染，研磨介质采用ZrO2球,ZrO2球的直径选用0.1-2.0mm的小球，且料：球：溶剂比例为1：1.5-5.0：2-6，混合物砂磨至细度为D50=10nm-1000nm之间调整，离散度或径距<1.0，最好<0.6。
优选地，所述负离子材料其化学组成范围（重量百分比）：SiO2 27-37（%），Al2O322-32（%），B2O3 5-15（%），Na2O 0.5-3.0（%），MgO 0.1-2.0(%),K2O 0-1.5(%), CaO 0.5-2.5(%),MnO 0-1.0(%),Fe2O3 15-25(%),ZnO 0-1.5(%),ZrO2 0-2.0(%),ThO2 0-1.0(%)。
另外，上述步骤一中的a、b也可以合在一起混合加工，通过计算各组份加入量直接加工得到W3。
步骤二、成膜：
用事先准备好无缺陷的表面处理好的中空板式陶瓷膜或（多通道）管式陶瓷膜载体通过浸渍、喷淋、瀑淋等方式均匀涂覆负离子型抗菌陶瓷分离膜浆料，并要求形成连续的均匀膜层。
优选地，上述步骤B中所述中空板式陶瓷膜或（多通道）管式陶瓷膜载体主要材质为α-Al2O3,堇青石、电熔莫莱石、电熔刚玉、刚玉莫莱石、SiC中的至少一种，喷淋、瀑淋、甩淋或浸渍膜浆的操作时，膜浆温度控制在1℃-50℃范围内，膜厚度控制在5-100µm之间，膜料（干基）用量在50-1000g/m2。
步骤三、干燥：
放置在烘干设备（如红外干燥，热风干燥等），烘干温度为40-100℃之间。
步骤四、烧成：
放置在窑炉中烧制，烧成温度在350℃-1100℃之间，优选分阶段保温烧成，保温1-12小时，出炉冷却后即制成负离子抗菌陶瓷分离膜。
所述制备的负离子抗菌陶瓷分离膜化学组成范围如下（重量百分比）：SiO2 0.5-10.0，Al2O3 <98.00，Fe2O3 0.5-3.0，B2O3 0.3-3.0，Na2O 0.05-4.5，MgO 0.04-1.0，K2O 0.01-1.0，CaO 0.06-1.0，MnO 0.01-0.8，ZnO 0.003-0.5，ZrO2 0.03-1.0，ThO2 0.01-1.0。
实施例1
步骤一、按重量比要求将膜原料砂磨混合成负离子型抗菌陶瓷膜浆料；
a、将膜骨料(为50%wt的α-Al2O3和50%wt的TiO2的混合体)：高岭土：二联苯：聚丙烯酸酯型分散剂按重量比30：1：50：0.2置于砂磨机中搅拌细磨混合均匀得到分离膜基础料W1；
b、将负离子材料：乙二醇：聚丙烯酸酯型分散剂按重量比5：70：0.5置于砂磨机中细磨混合均匀得到负离子膜浆料W2；
c、将W1和W2按2︰3混合置于搅拌机中搅拌均匀，并用超声进行分散，即得到负离子型抗菌陶瓷分离膜浆料
步骤二、成膜：
用事先准备好无缺陷的表面处理好的中空板式陶瓷膜载体通过浸渍方式均匀涂膜，并同时用超声分散，膜浆温度控制在1℃-50℃范围内，膜厚度控制在5-100µm之间，膜料（干基）用量在50-1000g/m2，形成连续的均匀膜层。
步骤三、干燥：
放置在烘干设备（如红外干燥，热风干燥等），烘干温度为40℃。
步骤四、烧成：
放置在窑炉中烧制，烧成温度在350℃-1100℃之间，保温2小时，出炉冷却后即制成负离子抗菌陶瓷分离膜。
所述膜原料包括膜骨料、无机粘合剂、溶剂、分散剂（或超分散剂）、负离子材料；所述膜骨料包括α-Al2O3、TiO2 、ZrO2、SiO2中的至少一种；所述负离子材料为电气石、麦饭石、托玛琳石、奇冰石、奇才石、蛋白石及角闪石中的至少一种；所述无机粘合剂为高岭土、滑石粉等；
实施例2
步骤一、按重量比要求将膜原料砂磨混合成负离子型抗菌陶瓷膜浆料：
a、将膜骨料(40%wt的α-Al2O3和20%wt的ZrO2和40%wt SiO2混合体)：滑石粉：白矿油：聚丙烯酸酯型分散剂按重量比50：15：500：1.5置于砂磨机中搅拌细磨混合均匀得到分离膜基础料W1；
b、将负离子材料：水：聚丙烯酸酯型分散剂按重量比30：95：2.0置于砂磨机中细磨混合均匀得到负离子膜浆料W2；
c、将W1和W2按3︰5混合置于搅拌机中搅拌均匀，并用超声进行分散，即得到负离子型抗菌陶瓷分离膜浆料。
步骤二、成膜：
用事先准备好无缺陷的表面处理好的管式陶瓷膜载体通过喷淋方式均匀涂膜，膜浆温度控制在1℃-50℃范围内，膜厚度控制在5-100µm之间，膜料（干基）用量在50-1000g/m2，形成连续的均匀膜层。
步骤三、干燥：
放置在烘干设备（如红外干燥，热风干燥等），烘干温度为50℃。
步骤四、烧成：
放置在窑炉中烧制，烧成温度在350℃-1100℃之间，优选分阶段烧成，即在400℃保温烧制1小时，再逐渐升温到1100℃保温烧制两小时，出炉冷却后即制成负离子抗菌陶瓷分离膜。
实施例3
步骤一、按重量比要求将膜原料砂磨混合成负离子型抗菌陶瓷膜浆料：
a、将膜骨料(为80%wt的α-Al2O3和20%wt的SiO2的混合体)：高岭土：二联苯：聚丙烯酸酯型分散剂按重量比30：0.1：50：0.2置于砂磨机中搅拌细磨混合均匀得到分离膜基础料W1；
b、将负离子材料：乙二醇：聚丙烯酸酯型分散剂按重量比5：70：0.5置于砂磨机中细磨混合均匀得到负离子膜浆料W2；
c、将W1和W2按4︰5混合置于搅拌机中搅拌均匀，并用超声进行分散，即得到负离子型抗菌陶瓷分离膜浆料
步骤二、成膜：
用事先准备好无缺陷的表面处理好的中空板式陶瓷膜载体通过浸渍方式均匀涂膜，并同时用超声分散，膜浆温度控制在1℃-50℃范围内，膜厚度控制在5-100µm之间，膜料（干基）用量在50-1000g/m2，形成连续的均匀膜层。
步骤三、干燥：
放置在烘干设备（如红外干燥，热风干燥等），烘干温度为80℃。
步骤四、烧成：
放置在窑炉中烧制，烧成温度在350℃-1100℃之间，保温2小时，出炉冷却后即制成负离子抗菌陶瓷分离膜。
以上实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照具体实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求保护的范围中。