本发明涉及在通过气相催化一氧化碳偶联合成草酸二烷基酯中使用的催化剂载体，以及用于气相催化一氧化碳偶联合成草酸二烷基酯的包括所述催化剂载体的催化剂。
背景技术：
一氧化碳偶联生成草酸二烷基酯是一个快速、高放热反应，需要使用合适的催化剂以保证安全生产。现有催化剂通常使用具有微孔、中孔和/或大孔的球形氧化铝作为载体，并在其上负载钯等贵金属。该催化剂的优点在于装填容易，堆积均匀，散热高且均匀，催化剂使用后贵金属易回收。
可是，近年来设备的大型化对催化剂提出了更高的要求，尤其需要散热高，压降低，钯含量低，副产物低，使用成本低。
中国发明专利申请第201010191580.9号使用蜂窝载体，降低了压降，减少了钯含量。可是，蜂窝载体对散热不利，容易造成飞温。
中国发明专利申请第201110131440.7号使用金属丝网骨架载体，提高了散热，降低了压降，减少了钯含量。但是，该载体的材料昂贵，加工复杂，催化剂使用后贵金属不易回收，造成使用成本明显偏高。
目前，还没有能够充分满足在大型设备中通过气相催化一氧化碳偶联制备草酸二烷基酯要求的催化剂。
技术实现要素：
鉴于现有技术中的上述状况，本申请发明人在通过气相催化一氧化碳偶联合成草酸二烷基酯领域进行了深入而又广泛的研究，以期发现一种能充分满足在大型设备中通过气相催化一氧化碳偶联制备草酸二烷基酯要求的催化剂，即不仅能有效气相催化一氧化碳偶联生成草酸二烷基酯，而且适用于大型设备的催化剂。结果发现，通过使用具有一个或多个贯通催化剂载体的宏观大孔的催化剂载体可以实现上述目的。本发明人正是基于上述发现完成了本发明。
因此，本发明目的之一在于提供在通过气相催化一氧化碳偶联合成草酸二烷基酯中使用的催化剂载体。
本发明另一目的在于提供用于气相催化一氧化碳偶联合成草酸二烷基酯的催化剂。
可将实现本发明上述目的的技术方案概括如下：
1.一种在通过气相催化一氧化碳偶联合成草酸二烷基酯中使用的催化剂载体，所述催化剂载体具有微观细孔和一个或多个贯通催化剂载体的宏观大孔，其中各宏观大孔的平均孔径与催化剂载体的平均直径之比为0.2以上。
2.第1项的催化剂载体，其中催化剂载体具有一个以直线方式贯通催化剂载体的宏观大孔。
3.第1或2项的催化剂载体，其中各宏观大孔的平均孔径与催化剂载体的平均直径之比为0.5-0.8。
4.第1-3中任一项的催化剂载体，其中宏观大孔的横截面为圆形或椭圆形。
5.第1-4中任一项的催化剂载体，其中催化剂载体为圆球形或椭球形。
6.第1-5中任一项的催化剂载体，其中催化剂载体的平均直径为1-20毫米。
7.第1-6中任一项的催化剂载体，其中催化剂载体由α-氧化铝、γ-氧化铝、二氧化硅、碳化硅、硅藻土、活性炭、浮石、沸石、分子筛或二氧化钛制成。
8.一种用于气相催化一氧化碳偶联合成草酸二烷基酯的催化剂，所述催化剂包括：根据第1-7中任一项的催化剂载体，以及负载在催化剂载体上的活性组分和任选的助剂。
9.第8项的催化剂，其中活性组分是钯、铂、钌、铑和/或金，助剂为铁、镍、钴、铈、钛和/或锆。
10.第8或9项的催化剂，其中基于催化剂的总重量，活性组分为0.1-10重量％，优选0.1-1重量％，助剂为0-5重量％，优选0.05-0.5重量％。
本发明通过使用具有一个或多个宏观大孔的催化剂载体以及将活性组分主要限制在流动性和扩散性高的催化剂载体外表面和宏观大孔内表面不仅有效地气相催化一氧化碳偶联生成草酸二烷基酯，而且提高了散热，减少了压降，降低了贵金属如钯的使用量，进而降低了催化剂的使用成本和草酸二烷基酯的生产成本，有助于实现草酸二烷基酯的大规模工业化生产。
本发明的这些和其它目的、特征和优点在整体考虑本发明后，将易于为本领域技术人员所明白。
具体实施方式
催化剂载体
本发明首先提供了一种催化剂载体，所述催化剂载体具有微观细孔和一个或多个贯通催化剂载体的宏观大孔。
根据国际纯粹与应用化学协会(IUPAC)的定义，孔径小于2纳米的孔称为微孔；孔径大于50纳米的孔称为大孔；孔径在2到50纳米之间的孔称为介孔或中孔。在本申请上下文中，“微观细孔”意指上述IUPAC所定义的微孔、中孔和大孔，它们在制备催化剂载体的过程中自然形成。
在本申请上下文中，“宏观大孔”与上文所定义的“微观细孔”相对，并因此不包括上述IUPAC所定义的微孔、中孔和大孔，而是在制备催化剂载体的过程中特别形成的。
如本领域技术人员所理解，“贯通”指一个宏观大孔，或多个宏观大孔彼此独立地贯穿通过整个催化剂载体，并通过所述宏观大孔的两端分别与大气相通，从而在催化剂载体内部形成物料流路，例如气体流路或液体流路。
在本发明中，微观细孔，即微孔、中孔和大孔的孔径及其数量在催化剂领域是常规的，因此不对它们进行具体限定。至于微孔孔径的下限和大孔孔径的上限，它们在催化剂领域也是常规的，且为本领域技术人员所熟知。
本发明催化剂载体可具有一个，或多个，例如2-8个宏观大孔，优选1、2、3、4或5个宏观大孔，更优选1、2或3个宏观大孔，尤其优选1或2个宏观大孔，最优选1个宏观大孔。
一个或多个宏观大孔可以折线、曲线或直线方式，优选以直线方式彼此独立地贯穿通过整个催化剂载体。
优选本发明催化剂载体具有一个以直线方式贯通催化剂载体的宏观大孔。
宏观大孔可具有任何合适的横截面形状。考虑到制备方便程度和催化效果，优选宏观大孔具有圆形或椭圆形的横截面形状。
本发明催化剂载体可为任何合适形状，优选圆球形或椭球形。
本发明催化剂载体宏观大孔的平均孔径与催化剂载体的平均直径之比为0.2以上，优选0.5-0.8。当宏观大孔具有椭圆形横截面形状时，将平均孔径定义为椭圆长轴与短轴二者的平均。当催化剂载体为椭球形时，将平均直径定义为椭球两条赤道直径与一条极直径三者的平均。
在根据本发明的优选实施方案中，本发明催化剂载体为圆球形或椭球形，且具有一个以直线方式并以所述圆球或椭球的任一直径为中心轴贯通催化剂载体的宏观大孔，所述宏观大孔具有圆形或椭圆形的横截面形状。
本发明催化剂载体的平均直径为1-20毫米。
根据上文所述宏观大孔平均孔径与催化剂载体平均直径之比，本发明催化剂载体的宏观大孔的平均孔径相应地为0.2-10毫米，优选0.5-5毫米。
本发明催化剂载体可以由任何适于通过气相催化一氧化碳偶联合成草酸二烷基酯的材料制成，例如α-氧化铝、γ-氧化铝、二氧化硅、碳化硅、硅藻土、活性炭、浮石、沸石、分子筛或二氧化钛，优选α-氧化铝。
催化剂载体的制备方法
以具有一个横截面为圆形的宏观大孔的圆球形催化剂载体为例，其制备方法大致包括以下步骤：将原料粉末捏合，挤条成内外径比>0.2的中空圆柱，切粒，整圆，干燥，焙烧，获得具有微观细孔和一个以直线方式贯通催化剂载体的宏观大孔的催化剂载体。在捏合过程中，可使用稀硝酸或乙酸。上述步骤在催化剂领域是常规的，且为本领域技术人员所熟知。切粒和整圆例如可通过带有滚动轮刀的制丸机进行。干燥例如优选在90-150℃，尤其是100-130℃的温度下进行。催化剂载体的焙烧温度例如根据原料不同而在1150-1350℃之间变动。
在对上述制备方法进行适当改变之后，本领域技术人员可容易地制备具有其它横截面形状宏观大孔的其它形状催化剂载体。
本发明催化剂载体适于在通过气相催化一氧化碳偶联合成草酸二烷基酯中用作催化剂载体。
催化剂
本发明还提供了一种用于气相催化一氧化碳偶联合成草酸二烷基酯的催化剂，所述催化剂包括：上述本发明催化剂载体，以及负载在催化剂载体上的活性组分和任选的助剂。
作为活性组分，可使用适用于通过气相催化一氧化碳偶联合成草酸二烷基酯的任何合适活性组分，例如钯、铂、钌、铑和/或金，优选活性组分是钯。
作为助剂，可使用适用于通过气相催化一氧化碳偶联合成草酸二烷基酯的任何合适助剂，例如铁、镍、钴、铈、钛和/或锆，优选助剂为铁。
基于催化剂的总重量，活性组分为0.1-10重量％，优选0.1-1重量％，助剂为0-5重量％，优选0.05-0.5重量％。
催化剂的制备方法
本发明催化剂可采用过量浸渍法或等体积浸渍法制备。就过量浸渍法而言，可参考美国专利4874888的“PREPARATION EXAMPLES OF SOLID CATALYST”部分，在此通过引用将其结合到本文中。就等体积浸渍法而言，根据催化剂载体的吸水率以及所需的活性组分和助剂的负载量，参照上述过量浸渍法进行。
催化剂的应用
本发明催化剂适于通过气相催化一氧化碳偶联合成草酸二烷基酯。草酸二烷基酯可为草酸二(C1-4烷基)酯，例如草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二正丙酯、草酸二异丙酯和草酸二正丁酯，优选草酸二甲酯和草酸二乙酯。相应地，优选使用亚硝酸甲酯和亚硝酸乙酯作为反应原料。一氧化碳与亚硝酸酯反应生成草酸二烷基酯的具体条件，例如反应温度、时间和压力等为本领域技术人员所熟知。具体信息可参见中国发明专利申请CN 1218032 A和CN 1445208 A，在此通过引用将二者结合到本文中。
本发明催化剂具有如下优势：
1.装填容易，堆积均匀；散热高且均匀；压降低；
2.贵金属用量小，使用成本低；
3.空速高，时空产率大；单程转化率高；草酸二烷基酯选择性高，副产物低；
4.使用后贵金属易回收；和
5.适用于草酸二烷基酯的大规模工业化生产。
实施例
下文通过参考实施例对本发明进行具体描述，但所述实施例并不对本发明范围构成任何限制。
比表面积通过多点BET法测定。吸水率通过以下方法测定：称取3g载体，置于90℃的水中浸泡1小时，然后取出，擦干后称量，根据下列公式计算载体的吸水率：W＝(B-G)/G×100％，其中W为吸水率，G为载体的初始重量，B为载体在水中浸泡1小时后的重量。钯和铁的负载量通过例如借助电感耦合等离子体原子发射光谱仪的ICP原子发射光谱法测定。草酸二甲酯的时空产率和选择性通过气相色谱法分析测定。
实施例1
催化剂载体的制备
将纯度为99.99％，比表面积为310m2/g的拟薄水铝石用1重量％的硝酸水溶液润湿，捏合，挤条成内径和外径分别为4.6毫米和6.5毫米的中空圆柱；接着利用带有滚动轮刀的制丸机将中空圆柱切粒和整圆，制成具有贯通载体两端的宏观大孔的圆球体；将中空圆球体在120℃下干燥过夜，在1250℃下焙烧8小时，获得本发明催化剂载体，即具有微观细孔和一个以直线方式并以所述圆球的直径为中心轴贯通载体两端的圆形宏观大孔的中空圆球形α-氧化铝载体，其中载体平均直径为5毫米，宏观大孔平均孔径为3.5毫米，平均孔径/平均直径之比为0.7，载体比表面积为5.3m2/g，吸水率为30.1重量％，充填密度为0.51kg/L。
催化剂的制备
利用混合浸渍液将50g实施例1的本发明催化剂载体等体积浸渍2小时，其中混合浸渍液由0.21g氯化钯、0.31g六水三氯化铁、14.5g水和0.12g 61％盐酸通过加热溶解制备；然后，在50g 1N氢氧化钠水溶液中浸渍，在60℃下搅拌4小时以进行碱处理；用去离子水洗涤，直至通过硝酸银检测洗涤液不含氯离子；在120℃的干燥炉中完全干燥；转移到内径为20毫米的石英玻璃管中，在500℃下利用氢气流还原处理3小时；由此获得本发明催化剂，即中空圆球形α-氧化铝催化剂，其中钯和铁的负载量分别为0.25重量％和0.13重量％，负载密度分别为1.3g/L和0.7g/L。
催化剂的性能评价
将30ml如上制备的本发明催化剂充填在内径为20毫米，长度为55厘米的玻璃反应管中，在其上下部充填玻璃球；将催化剂层内温度控制为120℃；从该反应管上部以5000/h的空速通入由20体积％一氧化碳、15体积％亚硝酸甲酯、15体积％甲醇、3体积％一氧化氮以及47体积％氮气组成的混合气体；使反应产物与甲醇接触，以将其中的草酸二甲酯吸收在甲醇中，将没有吸收的低沸物用干冰-甲醇冷凝捕集。使用气相色谱仪分析反应稳定后所得甲醇吸收液和捕集液的混合液，测定草酸二甲酯的时空产率和选择性，结果见表1。
实施例2
催化剂载体的制备
重复实施例1，只是挤条成内径和外径分别为3.3毫米和6.5毫米的中空圆柱，获得平均孔径/平均直径之比为0.5的中空圆球形α-氧化铝载体，其中平均直径为5毫米，平均孔径为2.5毫米，比表面积为5.3m2/g，吸水率为30.1重量％，充填密度为0.75kg/L。
催化剂的制备
利用混合浸渍液将50g实施例2的本发明催化剂载体等体积浸渍2小时，其中混合浸渍液由0.14g氯化钯、0.21g六水三氯化铁、14.6g水和0.08g 61％盐酸通过加热溶解制备，其它步骤与实施例1相同，从而获得中空圆球形α-氧化铝催化剂，其中钯和铁的负载量分别为0.17重量％和0.09重量％，钯和铁的负载密度分别为1.3g/L和0.7g/L。
催化剂的性能评价
评价方法与实施例1相同，结果见表1。
实施例3
催化剂载体的制备
重复实施例1，只是挤条成内径和外径分别为2.0毫米和6.5毫米的中空圆柱，获得平均孔径/平均直径之比为0.3的中空圆球形α-氧化铝载体，其中平均直径为5毫米，平均孔径为1.5毫米，比表面积为5.3m2/g，吸水率为30.1重量％，充填密度为0.91kg/L。
催化剂的制备
利用混合浸渍液将50g实施例3的本发明催化剂载体等体积浸渍2小时，其中混合浸渍液由0.12g氯化钯、0.17g六水三氯化铁、14.7g水和0.07g 61％盐酸通过加热溶解制备，其它步骤与实施例1相同，从而获得中空圆球形α-氧化铝催化剂，其中钯和铁的负载量分别为0.14重量％和0.07重量％，钯和铁的负载密度分别为1.3g/L和0.7g/L。
催化剂的性能评价
评价方法与实施例1相同，结果见表1。
实施例4
催化剂载体的制备
重复实施例1，只是挤条成内径和外径分别为2.7毫米和3.9毫米的中空圆柱，获得平均孔径/平均直径之比为0.7的中空圆球形α-氧化铝载体，其中平均直径为3毫米，平均孔径为2.1毫米，比表面积为5.3m2/g，吸水率为30.1重量％，充填密度为0.51kg/L。
催化剂的制备
利用混合浸渍液将50g实施例4的本发明催化剂载体等体积浸渍2小时，其中混合浸渍液由0.21g氯化钯、0.31g六水三氯化铁、14.5g水和0.12g 61％盐酸通过加热溶解制备，其它步骤与实施例1相同，从而获得中空圆球形α-氧化铝催化剂，其中钯和铁的负载量分别为0.25重量％和0.13重量％，钯和铁的负载密度分别为1.3g/L和0.7g/L。
催化剂的性能评价
评价方法与实施例1相同，结果见表1。
实施例5
催化剂载体的制备
重复实施例1，只是将捏合时使用的硝酸替换为乙酸，挤条成内径和外径分别为5.1毫米和7.3毫米的中空圆柱，获得平均孔径/平均直径之比为0.7的中空圆球形α-氧化铝载体，其中平均直径为5.6毫米，平均孔径为3.9毫米，比表面积为10.1m2/g，吸水率为40.2重量％，充填密度为0.42kg/L。
催化剂的制备
利用混合浸渍液将50g实施例5的本发明催化剂载体等体积浸渍2小时，其中混合浸渍液由0.26g氯化钯、0.39g六水三氯化铁、19.5g水和0.15g 61％盐酸通过加热溶解制备，其它步骤与实施例1相同，从而获得中空圆球形α-氧化铝催化剂，其中钯和铁的负载量分别为0.31重量％和0.16重量％，钯和铁的负载密度分别为1.3g/L和0.7g/L。
催化剂的性能评价
评价方法与实施例1相同，结果见表1。
实施例6
催化剂载体的制备
重复实施例1，只是将焙烧温度提高到1300℃，获得平均孔径/平均直径之比为0.7的中空圆球形α-氧化铝载体，其中平均直径为4.9毫米，平均孔径为3.4毫米，比表面积为2.8m2/g，吸水率为19.7重量％，充填密度为0.58kg/L。
催化剂的制备
利用混合浸渍液将50g实施例6的本发明催化剂载体等体积浸渍2小时，其中混合浸渍液由0.18g氯化钯、0.27g六水三氯化铁、9.4g水和0.11g 61％盐酸通过加热溶解制备，其它步骤与实施例1相同，从而获得中空圆球形α-氧化铝催化剂，其中钯和铁的负载量分别为0.22重量％和0.11重量％，钯和铁的负载密度分别为1.3g/L和0.7g/L。
催化剂的性能评价
评价方法与实施例1相同，结果见表1。
实施例7
催化剂的制备
利用混合浸渍液将50g实施例1的本发明催化剂载体等体积浸渍2小时，其中混合浸渍液由0.42g氯化钯、0.62g六水三氯化铁、14.0g水和0.24g 61％盐酸通过加热溶解制备，其它步骤与实施例1相同，从而获得中空圆球形α-氧化铝催化剂，其中钯和铁的负载量分别为0.50重量％和0.26重量％，钯和铁的负载密度分别为2.6g/L和1.3g/L。
催化剂的性能评价
评价方法与实施例1相同，结果见表1。
比较实施例1
催化剂载体的制备
重复实施例1，只是没有使用中空模具挤条，获得对比催化剂载体，即只具有微观细孔的圆球形α-氧化铝载体，其中平均直径为5毫米，比表面积为5.3m2/g，吸水率为30.1重量％，充填密度为1.0kg/L。
催化剂的制备
利用混合浸渍液将50g比较实施例1的催化剂载体等体积浸渍2小时，其中混合浸渍液由0.11g氯化钯、0.16g六水三氯化铁、14.7g水和0.06g 61％盐酸通过加热溶解制备，其它步骤与实施例1相同，从而获得圆球形α-氧化铝催化剂，其中钯和铁的负载量分别为0.13重量％和0.07重量％，钯和铁的负载密度分别为1.3g/L和0.7g/L。
催化剂的性能评价
评价方法与实施例1相同，结果见表1。
比较实施例2
催化剂载体的制备
重复实施例1，只是挤条成内径和外径分别为0.7毫米和6.5毫米的中空圆柱，获得平均孔径/平均直径之比为0.1的中空圆球形α-氧化铝载体，其中平均直径为5毫米，平均孔径为0.5毫米，比表面积为5.3m2/g，吸水率为30.1重量％，充填密度为0.99kg/L。
催化剂的制备
利用混合浸渍液将50g比较实施例2的催化剂载体等体积浸渍2小时，其中混合浸渍液由0.11g氯化钯、0.16g六水三氯化铁、14.7g水和0.06g 61％盐酸通过加热溶解制备，其它步骤与实施例1相同，从而获得中空圆球形α-氧化铝催化剂，其中钯和铁的负载量分别为0.13重量％和0.07重量％，钯和铁的负载密度分别为1.3g/L和0.7g/L。
催化剂的性能评价
评价方法与实施例1相同，结果见表1。
比较实施例3
催化剂的制备
利用混合浸渍液将50g比较实施例1的催化剂载体等体积浸渍2小时，其中混合浸渍液由0.22g氯化钯、0.32g六水三氯化铁、14.5g水和0.13g 61％盐酸通过加热溶解制备，其它步骤与实施例1相同，从而获得圆球形α-氧化铝催化剂，其中钯和铁的负载量分别为0.26重量％和0.13重量％，钯和铁的负载密度分别为2.6g/L和1.3g/L。
催化剂的性能评价
评价方法与实施例1相同，结果见表1。