本发明涉及用于处理在回转窑中生产水泥熟料期间产生的排气的方法和装置。
背景技术：
通过燃烧生料（rawmeal）以形成熟料的水泥生产需要高温，在该高温时不能够阻止各种污染物（特别是氮氧化物）的形成。鉴于对污染物排放的日益降低的限制值，已经研发了各种方法来从排气移除它们。下述提议展示了现有技术，特别是关于脱氮。
第一方法包括通常在900至1000℃下使用氨或尿素溶液转换氮氧化物，即no和no2，其被统称为nox。这种方法被称为选择性非催化还原，或者简称为sncr。这种方法的示例是wo2012/17616a1，其描述了如下方法，其中氨或释放氨的化合物（例如尿素）作为试剂被供应给生料预加热部。为了改善混合，从预加热部无灰尘地移除排气，并且之后向该排气添加试剂。之后，被加有试剂的被除尘的气体返回到预加热器。
能够借助于选择性催化还原（简称为scr）来实现更有效的脱氮。氨（可选地由释放氨的化合物在原地生成的氨）也被用作试剂。反应在催化剂上执行，所述催化剂主要由二氧化钛构成并且掺杂有五氧化二钒（vanadiumpentoxide）和三氧化钨（tungstentrioxide）。一种示例是cn102698600a，根据该申请，来自生料预加热部的排气至少部分经过对应的催化剂。de102011001773a1提出了也将来自预干燥的替代燃料的排气供应到相同的催化剂，以致其内含有的含碳有气味物质和氨也在催化剂上反应。
对于氮氧化物的大程度反应来说氨必须过量这一事实是sncr和scr中存在的问题。大体而言，排放限制值越低，则过量必须越大。然而，极高的过量导致在还原反应之后排气中含有未反应的氨，所谓的氨泄漏（ammoniaslip），而这仅被允许是有限程度的。为了解决这个问题，在us5,510,092a中提出了基本借助于scr来净化排气并且仅当探测到排气中存在过高的nox浓度时在sncr区中额外引入氨。这是为了确保安全地符合排气中的氮氧化物含量非常低，且大的过量的氨不是必须且能够进入排气的。
能够在de102011001933a1中发现用于排气净化的另外的提议。建议在生料预加热部的排气中使用scr来脱氮。此外，来自原材料磨机（其中原材料被研磨成生料）的排气将使用碱性碳酸氢盐（alkalihydrogencarbonate）和/或碱性碳酸盐（alkalicarbonate）来处理，以便移除酸性污染物，例如硫氧化物、氯化氢和氟化氢。从而也应该实现汞含量的减少。
us2009/0252665a1描述了氮氧化物的催化或非催化还原与过量氨的随后催化分解的组合，以用于净化来自蒸汽锅炉、加热单元、窑和生成排气的其它装置的排气。没有关于这种方法如何能够被用于水泥生产中的指示。
然而，除了脱氮之外水泥生产中还存在进一步需求。来自预加热部的排气通常被引导到原材料磨机中；在排气出口上游的过滤器处在来自磨机的排气流中发生第一除尘。为了保护磨机和这个主排气过滤器，排气必须根据原材料和燃料材料的成分被脱酸，这通常在气体净化期间通过供应氢氧化钙发生。因此从排气有效移除了硫氧化物和其它酸性气体。如果酸性排气被允许进入主过滤器，则特别是在干净的气体区域内会产生大范围侵蚀。
另外的具体问题是在热交换器中预加热生料期间，原材料中含有的氨也被释放。一般来说，来自sncr的氨和与原材料有关的氨在原材料磨机中被吸附到生料。之后氨积聚在预加热器和原材料磨机和生料仓之间的系统中。原材料磨机平均仅在回转窖工作时间的大约85%的时间操作。在磨机不操作的时间段（所谓的直接操作）期间，来自预加热器的排气直接进入主过滤器。因此，氨被越来越多地吸入排气中，因为其不再被吸附在磨机中的原材料上。在直接操作阶段期间，之前沉积和积聚的氨被额外释放并且导致临时有限的但高的氨排放。在个别情况中，直接操作的百分比能够达到窑操作时间的30%或者甚至仅5%。
因此仍然没有完全解决净化来自水泥生产的排气的目标，在该目标中需要满足日益降低的限制值并且成本和能量要求仍保持是可接受的。
技术实现要素：
令人惊讶地，现在已经发现通过使用足够高过量的试剂借助于sncr实现脱氮并使来自预加热部的排气经历组合的气体调制（gasconditioning）和催化氧化能够在水泥生产中实现非常有效的排气净化。
因此通过用于净化来自回转窖中的水泥生产的排气的方法来解决上述目标，其中原材料在磨机中被研磨以便形成生料，生料在预加热器中与来自回转窖的排气逆流地被预加热并且可选地被预煅烧，被预加热且可选地被预煅烧的生料被供应到回转窖并且在回转窖中燃烧以形成水泥熟料，在进入预加热器之前，来自回转窖的排气通过使用提供氨的试剂进行选择性非催化还原而被脱氮，并且其中根据本发明，来自预加热器的排气经历气体调制和催化氧化。该目标进一步通过用于气体调制和催化氧化的装置来解决，该装置根据本发明在用于水泥熟料生产的设施（plant）中被设置在磨机和预加热器之间，该设施包括：磨机，原材料在其中被研磨以形成生料；预加热器，生料在其中与来自回转窖的排气逆流地被预加热并且可选地被预煅烧；回转窖，被预加热且可选地被预煅烧的生料在其中被燃烧以形成水泥熟料；以及在回转窖和预加热器之间的区段，氮氧化物在该区段中被提供氨的试剂还原。气体调制能够有利地包括使用碱性物质（优选地使用氢氧化钙）进行气体净化。
用于水泥生产的设施主要地对应于已知设施，因此在此不详细描述已知部分。详细描述能够例如在w.h.duda；internationaleverfahrenstechnikenderzementindustrie，第1-3卷，1985，bauverlagwiesbadenundberlin中找到。
根据本发明，一方面提供已知的sncr。其被置于回转窑和预加热器之间以便符合830℃至970℃的期望的反应温度。借助于sncr，通过添加氨或释放氨的化合物作为试剂，已经在回转窖内或在燃烧燃料期间形成的或源自原材料的氮氧化物被还原成氮。氨或尿素优选地被用作试剂，特别是水溶液。试剂与氮氧化物的比和馈送点被选择成使得氮氧化物尽可能完全地反应。例如，1.1至2.5（优选地1.3至1.6）的试剂摩尔比（其被计算为氨与氮氧化物（nh3:nox）的摩尔比）是合适的。根据本发明，比在现有技术中更少地考虑可能的氨泄漏。这使得其可以实现广泛的转变而不需要scr催化剂，这限制了设施成本。通常实现了<200mg/m3且甚至150mg/m3的排气中的氮氧化物含量。
sncr发生在设施中排气处于适当温度（例如从800至1000℃，优选地从830至950℃）的位置处。因此，sncr不需要额外能量，并且氨的量（其在其它情况下对于还原将是无效的并且可能燃烧自身以形成nox）保持较低。
根据本发明，选择性催化氧化（sco）和气体调制（gk）额外地发生在预加热器和磨机之间。对于直接操作，用于绕过磨机的分支位于使用催化氧化进行气体调制之后，以致仅已经根据本发明使用sncr且使用sco和gk二者处理的排气被供应到主排气过滤器。
催化氧化用于氧化与sncr有关的氨和排气中的原材料以形成氮。适当的催化剂是本领域技术人员已知的；例如它们被用于肥料生产中的排气处理中。也能够使用基于掺杂有五氧化二钒或者三氧化钨的二氧化钛催化剂载体的用于scr的催化剂，不过优选的是通过添加贵金属（例如钯（palladium）、铑（rhodium）和铂（platinum））以及铜或镁来增加活性。氧化期间排气的最佳温度是在从275至380℃的范围内。
催化剂还有利地氧化另外的存在的污染物。因此，难以以元素形式从排气移除的汞被氧化并且能够因此在主过滤器中被更加有效地分离。二氧化硫被氧化以形成三氧化硫，与so2相比，其能够更加易于借助于干法吸附或半干法吸附被束缚。如上所述，关于硫氧化物的净化效果能够借助于使用碱性物质的气体净化被进一步优化。此外，长链烃的挥发性介质，所谓的挥发性有机化合物（voc），被氧化以形成h2o和co2。
主要需要排气的气体调制来将排气的温度和气体湿度调整成对于下游灰尘分离装置（诸如例如袋式过滤器或电动分离器）的相应最佳范围。这能够对灰尘和气体性质具有正面影响并且因此降低除尘器的安装和操作成本。
根据本发明，在含有灰尘的排气上实现催化氧化和气体调制。在现有技术中，认为对于成功的scr而言，之前的部分除尘是必要的。根据本发明这不是必要的。然而，优选的是不时地使用压缩空气将催化剂吹扫干净。为此目的，优选地使用具有横截面变化的偏移喷嘴的回转单元。压力在高的压缩空气流动速率情况下能够下降到0.8bar，并且在低的压缩空气流动速率情况下能够达到6bar、最大8bar。回转单元能够被压缩空气驱动，或者被锥齿轮驱动装置机械驱动。轴承便利地由陶瓷材料、优选地由碳化硅制成，并且被空气清扫。硬金属轴承也是可能的。在任何情况下，轴承应该没有润滑剂，润滑剂在高的应用温度下会分解成不润滑的物质。
还有利的是将压缩空气预加热到至少150℃，优选地到170至275℃，但是最大到300℃。因此，能够阻止沉积物，否则沉积物会通过冲击冷却和同时发生的气体成分的化学反应而形成在活性表面上。
在特别优选的实施例中，压缩空气在热交换器中被排气预加热。根据排气温度，热交换器被设置在氧化催化剂之前或之后，不过在任何情况下均在气体调制阶段之前。如果排气温度高于350℃，则优选地在催化剂之前实现热交换，如果其低于330℃，则优选地在催化氧化之后实现热交换。
氧化催化剂上游的排气流动速率便利地在从2.5至4.5m/s的范围内，在催化剂内是从4至9m/s。对于上限附近的流动速率，在入口处推荐硬化表面，例如在40mm的长度上。否则所述速度范围会导致只有轻微研磨的操作。
为了避免水的凝结和产生的永久性沉积物，在操作开始时绕过催化剂是有用的。在这里，体积流量通常小于正常操作体积流量的20%。进一步优选的是在停机时间期间将氧化催化剂加热到>140℃。这能够优选地针对停机时间借助于空气循环加热系统来实现。
特别优选的是将气体调制和催化氧化设置在共同壳体内。组合的装置根据所需气体流动体积和条件确定尺寸。4至9m的实际直径允许气相流达到400,000m3/h（标准条件）。
组合的气体调制和催化氧化沿气体流动方向优选地包括下述部件：
-气体入口区域，优选地具有补偿分配器；
-如果必要的话，用于催化剂的压缩空气清洁的回转单元；
-催化剂；
-气体调制区段。
用于预加热压缩空气的热交换器可选地被设置在回转单元之前或者在催化剂之后，用于压缩空气清洁。除尘装置能够被设置在气体出口处。
催化剂通常由单个盒体（cartridge）构成，催化剂元件在其中组合。便利地，盒体具有等边三角形的形式，其具有适于壳体半径的盒体侧边长度。单个催化剂元件理想地也具有带有等边三角形基部表面的形状。因此且通过使用设置为圆形的催化剂盒体，最小化了灰尘沉积的表面。单个催化剂元件的典型尺寸是150mm的侧边缘长度和500至1300mm的元件长度。这些单个催化剂元件因此能够使用常规催化剂生产基体（matrices）来生产。装纳单个元件的催化剂盒体允许可变侧边长度，例如1450mm。这样的测量值使得盒体能够由81个单个元件构成，其中每个盒体的催化剂体积是1.2m3。
气体调制通常通过供应调制水来实现，所述调制水通常被喷射到排气内到所谓的蒸发冷却器中。在这种常规方法步骤中，气体湿度和温度被调整。优选的气体净化通过添加被浆化的氢氧化钙来实现。将吸收溶液散布到待净化的气体中有利地借助于供应有压缩空气的双物质喷嘴来实现。吸收溶液与正常和冷却的调制水添加混合在一起，这也意味着冷却水平衡不改变并且还适度地调整必要的气体湿度和温度。
用于预加热用于清洁催化剂的压缩空气的热交换器存在于催化剂水平之前或之后的气体流中。在这里，最初冷的压缩空气被引导通过以蜿蜒方式设置的管并且因此其温度增加。沉积在管上的灰尘借助于碰撞或振动以周期性间隔地被移除。使螺旋管振动以便除尘。振幅仅是几毫米。不过这个振幅足以导致必要的剪切力，该剪切力超过粉尘层（dustcake）的粘着和粘附力并且因此随后沿气体方向移除粉尘层。为了确保管的自然共振和相关的振动，不能小于最小螺旋管长度。此外，螺旋管将被自由悬挂。非阻尼螺旋管单路径长度根据设置通常在4和12m之间。使用的管对于4至8mm的壁厚度通常具有75至150mm的直径。
根据本发明，优选地不执行具体的初步除尘，并且根据预加热交换器气旋的灰尘浓度在正常框架内也能够是100g/m3（标准条件）。已知的灰尘分离装置，例如袋式过滤器，被用于在反应器和磨机之后的被净化且被调制的排气的最终除尘。也能够使用电动灰尘分离装置。
在不限制所描述具体实施例的范围的情况下，将参考附图进一步描述本发明。本发明进一步包括不彼此排斥的所描述和尤其优选的特征的所有组合。
与数字组合的词语"大约"或"近似"意味着包括高或低10%的值或者高或低5%的值以及在任何情况下的高或低1%的值。如果没有另作规定，则以%计的任意量均是以重量计的并且在有疑问的情况下指的是混合物总重量。
附图说明
这里示出了：
图1是根据本发明的方法的示意性概览；
图2是用于水泥生产的设施的示意性描绘；
图3是根据本发明的用于气体调制和催化氧化的装置。
具体实施方式
图1示出了方法步骤。固体材料流由实心箭头示出，气体流由空心箭头示出。原材料以已知方式在磨机中被研磨。生产的生料被供应至预加热步骤，其中在生料仓中，存储步骤通常介于其间。预加热可以包括预煅烧。被预加热且可选地被预煅的生料被供应到回转窑，在此其被燃烧以形成水泥熟料。没有示出随后的冷却、研磨等等的步骤。燃料被供应（虚线箭头）并被燃烧以在窑中燃烧生料。在此且在窖的整个热区域内这两处由氧和氮产生氮氧化物。在窑中，空气与生料逆流地流动，以致包含氮氧化物和其它污染物的热排气在馈送生料的点处离开窖。从那里，其被引导朝向预加热步骤，在此根据本发明混合用于sncr的试剂。在预加热过程中，被脱氮的排气加热生料并且之后被引导进入气体调制和催化氧化步骤。在那里，氨被氧化以形成氮，并且如果适用的话，则其它的污染物被氧化且/或通过气体净化被移除。基本不含氨的被脱氮的排气要么被引导到磨机中要么被引导到被设置在磨机后方的排气过滤器中。
图2示出了用于水泥生产的典型设施。原材料被供应到磨机1，在此其被研磨以形成生料。生料到达仓2，排气从磨机到达过滤器3。沉积在过滤器3中的灰尘被供应到生料或用于别的用途。在过滤器3中被净化的排气被排放通过堆栈4。生料从仓2被引导到预加热器5中。预加热器通常由4级至6级旋风热交换器形成。在预加热器5中，生料被来自回转窑6的热排气加热并且排气被冷却。在一些设施中，除了预加热外还发生预煅烧，这通常要添加附加能量。以此方式被预加热且可选地被预煅烧的生料被供应到回转窑6并且在那里被逐渐加热，以致其被烧结以形成水泥熟料。水泥熟料在窑出口已经被部分冷却，不过在任何情况下均在熟料冷却器7内通过供应空气被冷却。因此被加热的空气被用作窑6内的燃烧空气并且作为排气在供应生料的点处离开所述窖6。根据本发明，提供用于氮氧化物的非催化还原的氨的试剂在进入预加热器5之前被供应到排气。被脱氮的排气被供应到预加热器5并且加热生料。根据本发明，其从预加热器5被引导到用于气体调制和催化氧化的装置8中。装置8能够被形成为两个单独的装置；其优选的是整体装置。排气首先接触装置8中的氧化催化剂。之后发生气体调制，其中至少发生排气的温度和湿度的调整，优选地还发生气体净化。排气优选地通过碱性物质（特别是氢氧化钙）的水溶液净化。如果燃料和原材料几乎不包含硫，则无需碱性物质的气体调制是完全足够的。现在排气被脱氮并且几乎不包含或不包含氨。以此方式，其能够被供应到过滤器3而在直接操作中不存在问题。在正常操作中，其被馈送到磨机1中。
图3示出了用于气体调制和催化氧化的优选装置8的结构和氧化催化剂的截面放大。装置8被装纳在壳体9内。在其入口端处，设置补偿分配器10，其确保均质的气体和灰尘入流。排气之后经过热交换器11，在该热交换器11内其将其部分热散发到用于清洁催化剂的压缩空气，所述压缩空气因此被预加热。被预加热的压缩空气被供应到回转单元12，该回转单元12不时地将后续的氧化催化剂13的入流表面吹扫干净。如在截面放大中能够看到的，氧化催化剂13被保持在盒体中，该盒体的横截面对应于等边三角形，且该等边三角形具有适于壳体9的半径的侧边长度。气体调制部14在氧化催化剂13之后。根据原材料和燃料中的硫含量，碱性物质被额外地包含在水中，该水被喷射以便进行用于气体净化的气体调制。在此，除尘部15也被设置在气体调制部14之后。
离开壳体9的排气基本没有污染物。氮氧化物在sncr中被移除，氨和可选的硫氧化物在sco和气体调制中被转换成氮和caso3/4或者被移除。其它可氧化污染物，例如比如汞，通过氧化被转变成在过滤器3中更易于分离的形式或通过氧化被转换成无害物质。