本发明涉及异构化催化剂、和使用其的直链烯烃的制造方法。而且本发明涉及由直链烯烃衍生的化合物的制造方法。
背景技术：
：在分子内具有1个双键的直链烯烃作为石油化学工业上的基础化学原料是有用的，其用途根据分子内的双键的位置而不同。在内部具有双键的内烯烃例如作为氢化、烷基化等的反应原料而利用。另一方面，在末端具有双键的末端烯烃例如被用于脱氢、氢甲酰化、低聚物化等反应。另外，末端烯烃中，作为共聚单体，与乙烯一起在制造线状低密度聚乙烯(lldpe)时使用的c4～c8的末端烯烃(例如1-丁烯、1-己烯和1-辛烷)在经济上是特别重要的。进而，1-丁烯也可以用于丁二烯、1-聚丁烯、氧化丁烯的制造。在末端具有双键的直链烯烃(例如1-丁烯)例如可以通过将在内部具有双键的相应的直链烯烃(例如2-丁烯)利用催化剂进行异构化而制造。例如，专利文献1～5中公开了，将具有内部位双键的直链烯烃异构化为具有末端位双键的直链烯烃的催化反应。现有技术文献专利文献专利文献1：美国专利第3642933号说明书专利文献2：美国专利第4229610号说明书专利文献3：德国专利第3319171号说明书专利文献4：德国专利第3319099号说明书专利文献5：美国专利第4289919号说明书技术实现要素：发明要解决的问题然而，使用现有的异构化催化剂的烯烃的位置异构化方法有如下缺点：实质上在氧或水存在的环境下、由于副反应的进行而产物纯度降低，或收率不充分，或催化剂明显劣化等，工业上难以使用。本发明的目的之一在于，提供：在实质上存在氧或水的环境下催化劣化也得到充分抑制、可以效率良好地实施烯烃的异构化反应的、异构化催化剂。另外，本发明的目的之一在于，提供：使用上述异构化催化剂的直链烯烃的制造方法。另外，本发明的目的之一在于，提供：使异构化后的直链烯烃反应得到源自该直链烯烃的化合物的、化合物的制造方法。用于解决问题的方案本发明的一个侧面的异构化催化剂为如下催化剂：其为用于在20体积ppm以上的分子态氧和/或水的存在下、将第一直链烯烃异构化为双键位置不同的第二直链烯烃的催化剂，其包含si和al。对于本发明的一个侧面的异构化催化剂，以氨气-程序升温脱附法测定的总酸位的量a1可以为0.11mmol/g以下。对于本发明的一个侧面的异构化催化剂，以氨气-程序升温脱附法测定的、在600℃以上的温度范围内测定的酸位的量a2相对于总酸位的量a1之比a2/a1可以为0.03以上。对于本发明的一个侧面的异构化催化剂，可以为包含沸石的催化剂。对于本发明的一个侧面的异构化催化剂，si相对于al的摩尔比(si/al)可以为100以上。本发明的一个侧面的直链烯烃的制造方法具备如下工序：在20体积ppm以上的分子态氧和/或水的存在下使包含第一直链烯烃的原料化合物与上述异构化催化剂接触，将上述第一直链烯烃的至少一部分异构化为双键位置不同的第二直链烯烃。本发明的一个侧面的直链烯烃的制造方法中，上述第一直链烯烃和上述第二直链烯烃的碳数可以为4～8。本发明的一个侧面的直链烯烃的制造方法中，可以在气固催化反应的条件下进行上述工序。本发明的一个侧面的化合物的制造方法可以具备如下工序：第一工序，在20体积ppm以上的分子态氧和/或水的存在下使包含第一直链烯烃的第一原料化合物与上述异构化催化剂接触，将上述第一直链烯烃的至少一部分异构化为双键位置不同的第二直链烯烃；和，第二工序，使包含上述第二直链烯烃的第二原料化合物反应，得到源自上述第二直链烯烃的化合物。本发明的一个侧面的化合物的制造方法中，上述第二工序可以为得到包含源自上述第二直链烯烃的化合物和上述第一直链烯烃的组合物的工序，上述第二工序中得到的上述组合物可以作为上述第一原料化合物的一部分或全部进行再利用。本发明的一个侧面的化合物的制造方法中，上述第二工序可以为使上述第二原料化合物与脱氢催化剂接触、利用上述第二直链烯烃的脱氢反应得到共轭二烯的工序。本发明的一个侧面的化合物的制造方法中，上述第二工序可以为使上述第二原料化合物与氢甲酰化催化剂接触、利用上述第二直链烯烃的氢甲酰化反应得到醛的工序。本发明的一个侧面的化合物的制造方法可以具备如下工序：在20体积ppm以上的分子态氧和/或水的存在下使包含第一直链烯烃的原料化合物与包含上述异构化催化剂的催化剂组接触，得到源自上述第一直链烯烃的异构化物的化合物。本发明的一个侧面的化合物的制造方法中，上述催化剂组可以还包含脱氢催化剂，源自上述第一直链烯烃的异构化物的化合物可以为共轭二烯。本发明的一个侧面的化合物的制造方法中，上述催化剂组可以还包含氢甲酰化催化剂，源自上述第一直链烯烃的异构化物的化合物可以为醛。本发明的一个侧面的化合物的制造方法中，上述工序可以为得到源自上述第一直链烯烃的异构化物的化合物、和包含上述第一直链烯烃的未反应物的工序，上述工序中得到的上述未反应物可以作为上述原料化合物的一部分或全部进行再利用。发明的效果根据本发明，提供：在实质上存在氧或水的环境下也可以充分抑制催化劣化、效率良好地实施烯烃的异构化反应的、异构化催化剂。另外，根据本发明，提供：在实质上存在氧或水的环境下也可以充分抑制催化劣化、效率良好地制造目标烯烃的、直链烯烃的制造方法。进而，根据本发明，提供：可以效率良好地得到源自直链烯烃的化合物的、化合物的制造方法。具体实施方式以下，对本发明的适合的一实施方式进行说明。但是，本发明不受下述实施方式的任何限定。本实施方式的直链烯烃的制造方法具备如下方法：在20体积ppm以上的分子态氧和/或水(水蒸气)的存在下使包含第一直链烯烃的原料化合物与异构化催化剂接触，将第一直链烯烃的至少一部分异构化为双键位置不同的第二直链烯烃。本实施方式中，异构化催化剂包含si和al。通过使用这样的异构化催化剂，在反应体系中存在20体积ppm以上的分子态氧(以下，也简称为氧)和/或20体积ppm以上的水的情况下，也可以充分抑制催化劣化，可以效率良好地实施烯烃的异构化反应。关于直链烯烃的异构化，例如2-丁烯向1-丁烯的异构化由正丁烯异构体的热力学平衡所限定，通过高温促进。对于正丁烯中的1-丁烯能够达成的最大浓度，已知在一次通过反应器时，通过热力学平衡，在400℃下约为22％、在500℃下约为30％(例如日本特开平8-224470号公报)。本实施方式的直链烯烃的制造方法中，在氧和/或水的存在下也可以基本以热力学最大限度的程度达成异构化，另外，可以历经长时间地维持催化活性。本实施方式的直链烯烃的制造方法中，在氧和/或水的存在下实施。现有的使用异构化催化剂的异构化反应中，通常在氧和水不存在(特别是氧不存在的)的环境下实施，存在氧时，产生完全氧化反应等大量的副反应，难以使烯烃的异构化选择性地进行。另一方面，本实施方式的直链烯烃的制造方法中，由于副反应被充分抑制，因此，可以效率良好地进行烯烃的异构化反应，另外，催化剂的耐久性优异，因此，可以历经长时间地实施异构化反应。本实施方式的直链烯烃的制造方法中，如上述，在氧和/或水的存在下也效率良好地进行烯烃的异构化反应，因此，例如可以在不去除氧和水的情况下，从前级的反应供给原料化合物，在工艺上是极有利的。另外，本实施方式的直链烯烃的制造方法可以与消耗异构化后的第二直链烯烃的其他反应并行地进行。此处，本实施方式的异构化催化剂在氧和/水的存在下也可以效率良好地进行烯烃的异构化反应，因此，作为上述其他反应，可以选择在氧或水的存在下进行的反应。例如，作为上述其他反应，可以选择烯烃的氧化脱氢反应、烯烃的氢甲酰化反应。本实施方式中，可以将异构化催化剂与上述其他反应的催化剂(例如脱氢催化剂、氢甲酰化催化剂)混合，使异构化反应和其他反应同时实施。此时，利用其他反应消耗第二直链烯烃，并且根据热力学平衡利用异构化反应生成第二直链烯烃，因此，可以提高表观上的异构化反应的反应性。本实施方式中，第一直链烯烃可以为直链状的单烯烃。第一直链单烯烃的碳数可以为4～8也可以为4。第一直链烯烃可以为内烯烃也可以为末端烯烃。第一直链烯烃例如可以为选自由1-丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、1-辛烯、2-辛烯、3-辛烯和4-辛烯组成的组中的直链烯烃。另外，第一直链烯烃可以单独使用一种，另外，也可以组合二种以上使用。第一直链烯烃可以具有包含氧、氮、卤素、硫等杂原子的取代基。这样的取代基例如可以为选自由卤素原子(-f、-cl、-br、-i)、羟基(-oh)、烷氧基(-or)、羧基(-cooh)、酯基(-coor)、醛基(-cho)和酰基(-c(＝o)r)组成的组中的至少一种。包含具有取代基的直链烯烃的原料例如可以为醇类也可以为醚类还可以为生物燃料。第一直链烯烃无需使用经过分离的直链烯烃本身，可以根据需要以任意混合物的形式使用。第一直链烯烃为丁烯时，例如，原料化合物可以为由重油馏分的流化催化裂化得到的碳数为4的馏分，也可以为由石脑油的热分解得到的碳数为4的馏分。本实施方式中，原料化合物可以包含除第一直链烯烃之外的其他成分。其他成分例如可以为第一直链烯烃的异构化物(可以包含第二直链烯烃)、饱和烃化合物、或二烯。饱和烃化合物和二烯例如可以与第一直链烯烃为相同碳数。饱和烃化合物例如可以为正丁烷或环丁烷。二烯例如可以为丁二烯。包含第一直链烯烃的原料化合物在不妨碍本发明的效果的范围内可以包含氢气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷等杂质。需要说明的是，作为原料化合物，可以使用仅由直链单烯烃构成的原料化合物。本实施方式中，原料化合物中的第一直链烯烃的浓度没有特别限制，但有原料化合物中的直链单烯烃的浓度越高经济性变得越良好的倾向。第二直链烯烃与第一直链烯烃处于双键位置不同的异构体的关系。作为第二直链烯烃，例如可以举出作为第一直链烯烃所示例的化合物。第二直链烯烃可以为内烯烃也可以为末端烯烃。适合的一方式中，例如第一直链烯烃可以为内烯烃，第二直链烯烃可以为末端烯烃。另外，第一直链烯烃可以为2-丁烯，第二直链烯烃可以为1-丁烯。以下，对本实施方式中的异构化催化剂进行详述。异构化催化剂是用于催化直链烯烃的异构化反应(烯烃的位置异构化)的固体催化剂，其包含si和al。异构化催化剂可以包含无机氧化物，可以以无机氧化物的形式包含si和al。即，异构化催化剂可以包含二氧化硅和氧化铝。此处，“包含二氧化硅和氧化铝”是指，以无机氧化物的形式包含si和al，也包含复合氧化物(例如二氧化硅-氧化铝、沸石)。异构化催化剂可以包含选自由二氧化硅-氧化铝和沸石组成的组中的一种或二种以上的无机氧化物，可以由该无机氧化物构成。统称为沸石的结晶性硅酸铝盐在一个晶体内具有分子尺寸的微空间(纳米空间)。另外，根据其晶体结构而分类存在有lta(a型)、mfi(zsm-5型)、mor、bea、fer、fau(x型、y型)、sapo、alpo之类的大量种类的沸石。异构化催化剂可以包含这些中的任一种沸石，也可以包含二种以上的沸石。异构化催化剂中，si相对于al的摩尔比(si/al)可以为5.0以上，可以为100以上，可以为200以上。另外，上述摩尔比(si/al)可以为10000以下，可以为3000以下，可以为2000以下。具有这样的比的异构化催化剂有更显著地抑制在氧和/或水的存在下的催化劣化的倾向。异构化催化剂可以在上述无机氧化物中负载金属元素。所负载的金属元素(以下，也称为负载金属元素)没有特别限定，例如可以为碱金属、碱土金属或过渡金属。负载金属元素的负载方法没有特别限定，例如可以为浸渗法、沉积法、共沉法、混炼法、离子交换法或孔隙填充法。负载金属元素的供给源例如可以为选自由氧化物、硝酸盐、碳酸盐、铵盐、氢氧化物、羧酸盐、羧酸铵盐、卤素化铵盐、氢酸(例如氯化铂酸(h2ptcl6))、乙酰丙酮和醇盐组成的组中的至少一种。异构化催化剂中的负载金属元素的含量没有特别限定，例如相对于无机氧化物100质量份，可以为0.01～100质量份，可以为0.1～50质量份。需要说明的是，负载金属元素的含量可以通过电感耦合等离子体发射光谱分析法(icp发射光谱分析法)求出。作为表征催化剂的酸性的有效的方法，广泛已知氨气-程序升温脱附法(氨气tpd、nh3-tpd、ammoniatemperatureprogrammeddesorption)。例如，c.v.hidalgo等、journalofcatalysis、85卷、362-369页(1984年)示出可以通过氨气tpd法，测定布朗斯台德酸位的量、布朗斯台德酸位的酸强度的分布。氨气tpd法是指，使作为碱探针分子的氨吸附于试样的固体，同时测定使温度连续地上升而脱离的氨的量和温度。吸附于弱的酸位的氨在低温下脱离(相当于吸附热低的范围内的脱离)，吸附于强的酸位的氨在高温下脱离(相当于吸附热高的范围内的脱离)。这样的氨气tpd法中，酸强度由温度、吸附热量表示，而不利用显色反应，因此，固体酸强度和固体酸量成为更准确的值，可以适当地进行异构化催化剂的特性评价。异构化催化剂的酸位的量(酸量)可以通过在“丹羽；沸石，10，175(1993)”中记载的装置和测定条件下测定氨气的吸附量的、氨气tpd法而求出。异构化催化剂的总酸位的量(总酸量)a1可以为0.11mmol/g以下，可以为0.09mmol/g以下，可以为0.03mmol/g以下，可以为0.015mmol/g以下，可以为0.010mmol/g以下。总酸量为上述范围时，有骨架异构化和co2生成等副反应、焦炭析出所导致的催化剂的劣化等被抑制的倾向。另外，异构化催化剂的总酸量a1可以为0.001mmol/g以上，可以为0.003mmol/g以上。异构化催化剂中，在600℃以上的温度范围内测定的酸位的量a2相对于总酸量a1之比a2/a1可以为0.03以上，可以为0.05以上，可以为0.08以上，可以为0.1以上，可以为0.15以上。比a2/a1为上述范围时，有骨架异构化和co2生成等副反应、焦炭析出所导致的催化剂的劣化等被抑制的倾向。另外，比a2/a1可以为1.0以下，可以为0.7以下。异构化催化剂可以根据需要进行焙烧。焙烧可以以一步进行，也可以以二步以上的多步进行。焙烧温度没有特别限定。以一步进行焙烧时，焙烧温度例如可以为200～600℃。焙烧时间可以为1～10小时。焙烧通常可以在空气的流通下进行即可，焙烧时的气氛没有特别限制。从提高成型性的观点出发，在不有损催化剂的物性和催化性能的范围内，异构化催化剂可以含有成型助剂。成型助剂例如可以为选自由增稠剂、表面活性剂、保水剂、增塑剂和粘结剂原料组成的组中的至少一种。异构化催化剂可以利用挤出成型法、压片成型法等方法而成型。成型工序考虑成型助剂的反应性等在异构化催化剂的制造工序的适当的步骤中进行。异构化催化剂的形状没有特别限定，可以根据使用催化剂的形态而适宜选择。例如异构化催化剂的形状可以为粒料状、颗粒状、蜂窝状、海绵状等形状。接着，对本实施方式中的异构化反应和其他反应进行详述。本实施方式中，在20体积ppm以上的氧和/或水(水蒸气)的存在下使包含第一直链烯烃的原料化合物与异构化催化剂接触，从而进行第一直链烯烃的异构化反应。通过该异构化反应，第一直链烯烃的至少一部分被异构化为第二直链烯烃。反应体系中的氧的量可以为20体积ppm以上，可以为0.01体积％以上，可以为0.1体积％以上，可以为0.5体积％以上。另外，氧的量可以为50体积％以下，可以为30体积％以下，可以为20体积％以下。反应体系中的水的量可以为20体积ppm以上，可以为0.01体积％以上，可以为0.1体积％以上，可以为0.5体积％以上。另外，水的量可以为50体积％以下，可以为30体积％以下，可以为20体积％以下。异构化反应只要不妨碍本发明的效果，就可以在进一步存在有除原料化合物、氧和水之外的其他成分的环境下实施。此处，其他成分可以为甲烷、氢气、氮气、二氧化碳、一氧化碳等。异构化反应可以为气固催化反应也可以为液固催化反应。需要说明的是，气固催化反应表示使气相的原料与固相的异构化催化剂接触而进行的反应，液固催化反应表示使液相的原料与固相的异构化催化剂接触而进行的反应。异构化反应例如可以通过使原料在填充有异构化催化剂的反应器中流通而实施。异构化反应中，反应体系中存在的氧和水可以与原料化合物一起供给至反应器。即，异构化反应可以使含有包含第一直链烯烃的原料化合物、以及20体积ppm以上的氧和/或水的原料气体在填充有异构化催化剂的反应器中流通而进行。原料气体中的氧的量可以为20体积ppm以上，可以为0.01体积％以上，可以为0.1体积％以上，可以为0.5体积％以上。另外，原料气体中的氧的量可以为50体积％以下，可以为30体积％以下，可以为20体积％以下。原料气体中的水的量可以为20体积ppm以上，可以为0.01体积％以上，可以为0.1体积％以上，可以为0.5体积％以上。另外，原料气体中的水的量可以为50体积％以下，可以为30体积％以下，可以为20体积％以下。原料气体在不妨碍发明的效果的范围内可以包含任意杂质。这样的杂质例如可以为氮气、氩气、氖气、氦气、一氧化碳或二氧化碳。本实施方式中，可以将异构化反应中生成的第二直链烯烃供至其他反应，来制造源自第二直链烯烃的化合物。即，本实施方式的化合物的制造方法可以具备如下工序：第一工序，在20体积ppm以上的分子态氧和/或水的存在下使包含第一直链烯烃的第一原料化合物与异构化催化剂接触，将第一直链烯烃的至少一部分异构化为双键位置不同的第二直链烯烃；和，第二工序，使包含第二直链烯烃的第二原料化合物反应，得到源自第二直链烯烃的化合物。第一工序可以依据上述异构化反应的适合的方式而实施。第二工序中可以应用使第二直链烯烃反应的各种反应，其反应条件可以应用公知的反应条件。第二工序例如可以使包含第二原料化合物的原料气体在填充有反应催化剂的反应器中流通而实施。第二工序中，作为第二原料化合物，可以使用第一工序的异构化反应后的生成气体。例如，第一工序可以为如下工序：使包含第一原料化合物的原料气体在填充有异构化催化剂的第一反应器中流通，得到包含第二直链烯烃的生成气体，第二工序可以为如下工序：使第一工序中得到的生成气体在填充有反应催化剂的第二反应器中流通，使第二直链烯烃反应。第二工序可以为得到包含源自第二直链烯烃的目标化合物、和第一直链烯烃的组合物的工序。此处，组合物中的第一直链烯烃例如可以为供至第二工序的第二原料化合物(例如第一工序的生成气体)中所含的第一直链烯烃，也可以为第二工序的反应中生成的第一直链烯烃。第二工序中，得到包含第一直链烯烃的组合物时，该组合物可以作为第一工序的第一原料化合物的一部分或全部进行再利用。第一工序中，在氧和水的存在下也效率良好地进行烯烃的异构化反应，因此，这样的再利用时，无需进行氧和水的去除，工艺整体的效率优异。第二工序可以为通过第二直链烯烃的氧化脱氢反应而生成共轭二烯的工序。此时，第二工序可以为使第二原料化合物与脱氢催化剂接触而得到共轭二烯的工序。氧化脱氢反应的反应条件没有特别限定，可以应用公知的各种反应条件。例如反应条件可以为400℃、0.1mpag。作为脱氢催化剂，可以使用公知的脱氢反应用催化剂。作为脱氢催化剂，例如可以举出多成分钼-铋系催化剂、铁氧体催化剂、钒·镁系催化剂和钴·钼系催化剂。第二工序可以为通过第二直链烯烃的氢甲酰化反应而生成醛的工序。此时，第二工序可以为使第二原料化合物与氢甲酰化催化剂接触而得到醛的工序。氢甲酰化反应的反应条件没有特别限定，可以应用公知的各种反应条件。例如反应条件可以为150℃、1.5mpa。作为氢甲酰化催化剂，可以使用公知的氢甲酰化反应用催化剂。作为氢甲酰化催化剂，例如可以举出铑催化剂、钴催化剂。本实施方式中，可以使消耗异构化后的第二直链烯烃的其他反应与异构化反应同时实施。异构化催化剂在氧和/水的存在下也可以效率良好地进行烯烃的异构化反应，因此，作为上述其他反应，可以选择在氧或水的存在下进行的反应。例如作为上述其他反应，可以选择烯烃的氧化脱氢反应、烯烃的氢甲酰化反应等。本实施方式中，可以将异构化催化剂与上述其他反应的催化剂(例如脱氢催化剂、氢甲酰化催化剂)混合，使异构化反应与其他反应同时实施。此时，由其他反应消耗第二直链烯烃，并且根据热力学平衡而利用异构化反应生成第二直链烯烃，因此，可以提高表观上的异构化反应的反应性。即，本实施方式中，化合物的制造方法可以具备如下工序：在20体积ppm以上的分子态氧和/或水的存在下使包含第一直链烯烃的原料化合物与包含异构化催化剂的催化剂组接触，得到源自第一直链烯烃的异构化物的化合物。此处，第一直链烯烃的异构化物可以为上述第二直链烯烃。根据期望的反应，催化剂组包含除异构化催化剂之外的催化剂。例如，上述其他反应可以为氧化脱氢反应，此时，催化剂组可以包含异构化催化剂和脱氢催化剂。另外，上述其他反应可以为氢甲酰化反应，此时，催化剂组可以包含异构化催化剂和氢甲酰化催化剂。作为脱氢催化剂和氢甲酰化催化剂，可以举出与上述同样的物质。该方式中，上述工序可以使包含原料化合物的原料气体在填充有催化剂组的反应器中流通而实施。上述工序可以为得到源自第一直链烯烃的异构化物的目标化合物、和包含第一直链烯烃的未反应物的工序。此时，该未反应物可以作为上述工序的原料化合物的一部分或全部进行再利用。上述工序中，在氧和水的存在下也效率良好地进行烯烃的异构化反应，因此，这样的再利用时，无需进行氧和水的去除，工艺整体的效率优异。以上，对本发明的适合的实施方式进行了说明，但本发明不限定于上述实施方式。实施例以下，示出实施例对本发明进行进一步详细说明，但本发明不限定于这些实施例。(实施例1)将h-β沸石催化剂(东曹株式会社制、si/al＝250(mol/mol))0.3cc填充至管式反应器(sus制管)。管式反应器的内径为14mm、全长为60cm。在催化剂的上下部填充玻璃珠。玻璃珠的平均粒径为1mm。将该反应器与流通反应装置连接后，使用电炉，使反应器内的温度升温至350℃。将包含烯烃的原料(原料气体)、氧/氮混合气体(氧浓度10％)和水(蒸汽)供给至升温后的反应器。以以上的步骤实施烯烃的异构化反应。另外，原料气体、空气和水(蒸汽)向反应器的流入速度分别如下述。需要说明的是，供给至反应器的气体中的氧浓度为8.5体积％、水浓度为7.1体积％。原料气体的组成示于表1。原料气体的流入速度：3.3g/小时氧/氮混合气体(氧浓度10％)的流入速度：222cc/分钟水(蒸汽)的流入速度：0.9g/小时[表1]原料气体的组成(质量％)顺式-2-丁烯28.9反式-2-丁烯43.51-丁烯0.0异丁烯0.2正丁烷27.4在自反应开始时间起经过60分钟和240分钟的时刻，取样异构化反应的产物(生成气体)。需要说明的是，将原料气体的供给开始的时间设为反应开始时间(0分钟)。使用具备氢火焰离子化检测器的气相色谱仪和具备导热率检测器的气相色谱仪对取样的生成气体进行分析。生成气体中的各成分的浓度通过绝对标准曲线法而定量。(实施例2)作为异构化催化剂，使用h-zsm-5的沸石催化剂(东曹株式会社制、si/al＝940(mol/mol))，除此之外，与实施例1同样地进行烯烃的异构化反应。(实施例3)作为异构化催化剂，使用参考日本特开2012-91997号公报的比较例2制作的sapo-34的沸石催化剂，除此之外，与实施例1同样地进行烯烃的异构化反应。(实施例4)作为异构化催化剂，使用h-usy的沸石催化剂(东曹株式会社制、si/al＝5(mol/mol))，除此之外，与实施例1同样地进行烯烃的异构化反应。(实施例5)作为异构化催化剂，使用h-β的沸石催化剂(东曹株式会社制、si/al＝14.5(mol/mol))，除此之外，与实施例1同样地进行烯烃的异构化反应。(实施例6)作为异构化催化剂，使用氧化硅氧化铝催化剂(日挥触媒化成制is-28n)，除此之外，与实施例1同样地进行烯烃的异构化反应。(实施例7)作为异构化催化剂，使用氧化硅氧化铝催化剂(nechemcat制f-24x)，除此之外，与实施例1同样地进行烯烃的异构化反应。(比较例1)作为异构化催化剂，使用参考日本特开2012-566号公报的实施例(催化剂c)制作的二氧化硅氧化钛催化剂，除此之外，与实施例1同样地进行烯烃的异构化反应。(比较例2)作为异构化催化剂，使用mcm-41催化剂(sigma-aldrich制介孔氧化硅)，除此之外，与实施例1同样地进行烯烃的异构化反应。60分钟后和240分钟后的生成气体的组成分别如表3所示。(比较例3)作为异构化催化剂，使用参考日本特开平9-103675号公报的实施例1制作的二氧化硅氧化钙催化剂，除此之外，与实施例1同样地进行烯烃的异构化反应。(比较例4)在离子交换水1l中加入105.5g的al(no3)3·9h2o和54.1g的mg(no3)2·6h2o，急剧搅拌。边搅拌水溶液边以0.1ml/s的速度滴加将浓氨水稀释至2倍的溶液直至ph10，搅拌30分钟后，静置30分钟。将沉淀物过滤，利用离子交换水进行清洗2次。将所得沉淀物以130℃干燥12小时后，在空气流通下，以300℃的1小时、以500℃的2小时、以800℃的4小时这3步进行焙烧，得到氧化镁氧化铝催化剂。作为异构化催化剂，使用该氧化镁氧化铝催化剂，除此之外，与实施例1同样地进行烯烃的异构化反应。(比较例5)以日本特开昭62-197147号公报为参考，在以80：20的重量比调制硝酸镁六水合物与水而成的水溶液中浸渍γ氧化铝(住友化学制nkhd-24)，然后以110℃干燥12小时，然后以500℃焙烧3小时，重复该作业5次，得到氧化镁催化剂(mg23质量％)。作为异构化催化剂，使用该氧化镁催化剂，除此之外，与实施例1同样地进行烯烃的异构化反应。对于实施例1～7的异构化催化剂，测定si/al比(摩尔比)、以氨气tpd法总酸量a1、和在600℃以上测定的酸量a2，结果如表2所示。另外，实施例1～7中的、60分钟后和240分钟后的生成气体的组成分别如表3和表4所示。需要说明的是，表4中，记载60分钟后(1小时后)的生成气体中的1-丁烯的量c1h与240分钟后(4小时后)的生成气体的1-丁烯的量c4h之比c1h/c4h作为催化剂的劣化度。另外，比较例1～5中的、60分钟后的生成气体的组成分别如表5所示。[表2][表3][表4][表5]当前第1页12