一种pn型CaFe2O4@a‑Fe2O3异质结复合光催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于光催化剂制备技术领域，具体涉及一种pn型CaFe₂O₄@a-Fe₂O₃异质结复合光催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

光催化具有节能、环保、高效的作用，有望成为人类解决化石类能源危机和水污染的最佳途径。光催化剂是光催化反应效率的决定性因素，为提高光催化效率，构筑异质结复合光催化材料以降低光生电子-空穴的复合率，目前已成为该领域的研发热点。当前研发较多的异质结类复合光催化剂以nn型异质结为主，因p型氧化物半导体较少，pn型异质结复合光催化剂制备技术的报道还不多。相较于nn型异质结，pn型异质结具有更强的光生电子-空穴分离能力，因此开发新型pn型异质结光催化剂的制备技术具有重要意义。

在众多窄带隙氧化物半导体中，Fe基氧化物因物理化学性质稳定、资源易得而广受关注。其中，CaFe₂O₄和a-Fe₂O₃分属p型和n型半导体，光学带隙分别为1.9和2.1 eV（太阳光谱利用率40%以上），可构成错排能带的异质结（CaFe₂O₄的导带和价带位置相较于a-Fe₂O₃均向负电位方向移动约0.5eV），有效提升光生电子/空穴分离效率、延长载流子的寿命，因此CaFe₂O₄@a-Fe₂O₃异质结复合体是极具应用前景的可见光催化材料。迄今为止，公开文献中鲜见有关pn型CaFe₂O₄@a-Fe₂O₃异质结复合光催化剂的制备方法及其光催化应用的报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种稳定性好、可见光响应范围宽、光催化活性高的pn型CaFe₂O₄@a-Fe₂O₃异质结复合光催化剂及其制备方法和应用。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

一种pn型CaFe₂O₄@a-Fe₂O₃异质结复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将摩尔比40~4:1的FeCl₃和CaCl₂溶入去离子水中，加入固体Na₂C₂O₄，搅拌均匀，得到澄清的混合溶液；

（2）用碱性溶液调节步骤（1）所配制的混合溶液pH值至4~6，搅拌均匀，移入高压反应釜中进行水热反应，然后自然冷却至室温，得到含初级沉淀物的固液体系；

（3）用碱性溶液调节步骤（2）得到的固液体系pH值至8~10，搅拌均匀，静置，依次用去离子水和无水乙醇洗涤、过滤，将沉淀物干燥、研磨，得到前驱物；

（4）将步骤（3）制备的前驱物在空气气氛中热处理，研磨，制得pn型CaFe₂O₄@a-Fe₂O₃异质结复合光催化剂。

进一步地，所述步骤（1）中Na₂C₂O₄ 与FeCl₃和CaCl₂的摩尔数的和之比为1.02~2.0：1。

进一步地，所述步骤（1）~（3）中搅拌转速都为300~500 rpm，搅拌时间都为20~60 min。

进一步地，所述步骤（2）中的高压反应釜为聚四氟乙烯内衬不锈钢高压反应釜，水热反应温度为150~200℃，反应时间为5~10 h。

进一步地，所述步骤（2）~（3）中碱性溶液为NaOH溶液、KOH溶液或氨水。

进一步地，所述步骤（3）中静置时间为5~10 h。

进一步地，所述步骤（3）中干燥温度为70~90℃，干燥时间10~20 h。

进一步地，所述步骤（4）中热处理温度为800~1000℃，时间为20~40 min。

所述的制备方法制备的pn型CaFe₂O₄@a-Fe₂O₃异质结复合光催化剂具有短棒状、颗粒状或短棒/颗粒混合微观组织，在可见光区具有强烈的光吸收。

所述的制备方法制备的pn型CaFe₂O₄@a-Fe₂O₃异质结复合光催化剂应用在降解有机染料废水中。

本发明的有益效果：

（1）本发明通过“水热-室温二次沉淀-短时热处理”方法制备的pn型CaFe₂O₄@a-Fe₂O₃异质结复合光催化剂，产物结晶度好（在附图1的XRD图谱中即可看出，复合物中两种物相均可见尖锐的特征衍射峰），催化剂循环使用性好，能大大降低催化剂的使用量，节省成本。

（2）本发明pn型CaFe₂O₄@a-Fe₂O₃复合光催化剂，具有宽的可见光响应范围、稳定性好以及高的光催化活性，适用于太阳能利用、环境治理等领域，如含有亚甲基蓝等的有机染料工业废水中有机污染物的降解。

（3）本发明的制备方法所用原料廉价易得，制备方法简单，生产成本低，制备过程无污染排放。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的pn型CaFe₂O₄@a-Fe₂O₃异质结复合光催化剂的XRD图谱。

图2为本发明实施例1、2、3制备的pn型CaFe₂O₄@a-Fe₂O₃异质结复合光催化剂的SEM照片。

图3为本发明制备的pn型CaFe₂O₄@a-Fe₂O₃异质结复合光催化剂对亚甲基蓝模拟废水的降解效果。

图4为本发明制备的pn型CaFe₂O₄@a-Fe₂O₃异质结复合光催化剂对亚甲基蓝模拟废水的循环光催化效果。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

（1）取0.4mol/L的FeCl₃和0.1mol/L的CaCl₂溶液各10mL混合，加入0.69 g的Na₂C₂O₄，混合搅拌30min，得到澄清的混合溶液。

（2）在搅拌状态下，用1mol/L的NaOH溶液调节步骤（1）所配混合溶液的pH值至5，用去离子水将溶液定容至50mL，并移入聚四氟乙烯不锈钢高压水热反应釜中，于160℃水热反应8h，自然冷却至室温，得到含初级沉淀物的固液体系。

（3）用1mol/L的NaOH溶液调节步骤（2）水热反应得到的固液体系的pH至8.5，搅拌30min后静置8h，依次用去离子水和乙醇各洗涤3次，将沉淀物于80℃下烘干12h，研磨，得到前驱物。

（4）将步骤（3）制备的前驱物于950℃空气气氛中热处理20分钟，制得不同组分比的pn型CaFe₂O₄@a-Fe₂O₃异质结复合光催化剂，经XRF和XRD检测，产物中CaFe₂O₄:a-Fe₂O₃摩尔比1 : 1。

图1是实施例1中制备的pn型CaFe₂O₄/a-Fe₂O₃异质结复合光催化剂的XRD图谱，可见所制备pn型CaFe₂O₄@a-Fe₂O₃样品由CaFe₂O₄和a-Fe₂O₃两种相复合而成，其衍射峰与CaFe₂O₄标准卡片PCPDF#74-2136、a-Fe₂O₃标准卡片PCPDF#79-1741完全一致，且未检测到其它杂质峰，说明制得了较纯净的pn型CaFe₂O₄@a-Fe₂O₃异质结复合光催化剂。

图2(a)是实施例1中制备的pn型CaFe₂O₄@a-Fe₂O₃异质结复合光催化剂的SEM照片，说明CaFe₂O₄:a-Fe₂O₃摩尔比为1 : 1的pn型CaFe₂O₄@a-Fe₂O₃异质结复合光催化剂的微观形貌基本呈短棒状。

实施例2

（1）取0.6mol/L的FeCl₃和0.1mol/L的CaCl₂溶液10mL混合，并加入0.97 g的Na₂C₂O₄，混合搅拌40min，得到澄清的混合溶液。

（2）在搅拌状态下，用0.8mol/L的KOH溶液调节步骤（1）所配混合溶液的pH值至4.5，用去离子水将溶液定容至70mL，并移入聚四氟乙烯不锈钢高压水热反应釜中，于180℃水热反应6h，自然冷却至室温，得到含初级沉淀物的固液体系。

（3）用0.8mol/L的KOH溶液调节步骤（2）水热反应得到的固液体系的pH至9，搅拌40min后静置7h，依次用去离子水和乙醇各洗涤3次，将沉淀物于70℃下烘干20h，研磨，得到前驱物。

（4）将步骤（3）制备的前驱物于850℃空气气氛中热处理30分钟，制得不同组分比的pn型CaFe₂O₄@a-Fe₂O₃异质结复合光催化剂，经XRF和XRD检测，产物中CaFe₂O₄:a-Fe₂O₃摩尔比1 : 2。

图2(b)是实施例2中制备的pn型CaFe₂O₄@a-Fe₂O₃异质结复合光催化剂的SEM照片，说明CaFe₂O₄:a-Fe₂O₃摩尔比为1 : 2的pn型CaFe₂O₄@a-Fe₂O₃异质结复合光催化剂的微观组织由短棒状和颗粒状物组成。

本实施例2制得的pn型CaFe₂O₄@a-Fe₂O₃异质结复合光催化剂的XRD图谱与图1相似，但CaFe₂O₄特征峰相对强度稍弱。

实施例3

（1）取1mol/L的FeCl₃和0.1mol/L的CaCl₂溶液各10mL混合，并加入1.5 g的Na₂C₂O₄，混合搅拌50min，得到澄清的混合溶液。

（2）在搅拌状态下，用0.5mol/L的氨水调节步骤（1）所配混合溶液的pH值至5.5，用去离子水将溶液定容至100mL，并移入聚四氟乙烯不锈钢高压水热反应釜中，于170℃水热反应7h，自然冷却至室温，得到含初级沉淀物的固液体系。

（3）用0.5mol/L的氨水调节步骤（2）水热反应得到的固液体系的pH至9.5，搅拌50min后静置6h，依次用去离子水和乙醇各洗涤3次，将沉淀物于90℃下烘干10h，研磨，得到前驱物。

（4）将步骤（3）制备的前驱物于800℃空气气氛中热处理40分钟，制得不同组分比的pn型CaFe₂O₄@a-Fe₂O₃异质结复合光催化剂，经XRF和XRD检测，产物中CaFe₂O₄:a-Fe₂O₃摩尔比1 : 4。

图2(c)是实施例3中制备的pn型CaFe₂O₄@a-Fe₂O₃异质结复合光催化剂的SEM照片，说明CaFe₂O₄:a-Fe₂O₃摩尔比为1 : 4的pn型CaFe₂O₄@a-Fe₂O₃异质结复合光催化剂的微观形貌呈颗粒状。

本实施例3制得的pn型CaFe₂O₄@a-Fe₂O₃异质结复合光催化剂的XRD图谱与图1相似，但CaFe₂O₄特征峰相对强度趋弱。

应用实施例1

分别使用实施例1、2和3制备的pn型CaFe₂O₄@a-Fe₂O₃异质结复合光催化剂，以10mg/L的亚甲基蓝溶液模拟染料废水，在模拟太阳光照射下进行光催化降解反应，具体实施步骤如下：

取30mg制得的pn型CaFe₂O₄@a-Fe2O3复合催化剂，分散到浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液100mL中，在20 kHz的超声频率下震荡5min得到悬浮液；将悬浮液于暗室内搅拌30min以达到吸附-脱附平衡，滴加2mL的30%H₂O₂，在模拟太阳光下进行光催化降解反应，光源与液面的距离10cm。每隔30min取样2mL，于9000r/min离心5min，取上层澄清液在紫外-可见分光光度计上检测664nm处的吸光度值。

附图3是实施例1、2和3制备的pn型CaFe₂O₄@a-Fe₂O₃异质结复合光催化剂在模拟太阳光照射下降解亚甲基蓝的浓度时间变化曲线图。由图3对比试验结果可知，在180min内，可比条件下制得的纯a-Fe₂O₃对亚甲基蓝的降解率为48%，而实施例1、2和3制备的pn型CaFe₂O₄@a-Fe₂O₃异质结复合光催化剂对亚甲基蓝的降解率分别为91%、96%、96%。纯a-Fe₂O₃的光催化降解活性较低的原因是其光生电子-空穴极易复合，pn型CaFe₂O₄@a-Fe₂O₃异质结复合光催化剂的异质结具有有效分离光生电子-空穴、抑制其复合的作用，从而提高催化剂的光催化活性。因此，本发明制备的pn型CaFe₂O₄@a-Fe₂O₃异质结复合光催化剂能有效地应用于可见光降解废水中的有机染料污染物。

应用实施例2

本发明制备的pn型CaFe₂O₄@a-Fe₂O₃异质结复合光催化剂的再生、重复使用性能测试（以实施例2所制备的光催化剂为例，降解对象为亚甲基蓝），具体步骤如下：

称取实施例2所制备的pn型CaFe₂O₄@a-Fe₂O₃异质结复合光催化剂40mg，分散到浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液150mL中，其余步骤和应用实施例1相同。待第一次降解反应180min结束后，将悬浮液静置3h，移除上层清液，先后用去离子水和乙醇洗涤催化剂各2次，以去除催化剂表面的染料，再于70℃干燥10h，得到再生的催化剂，进行下一次降解实验。

附图4是5次循环降解实验的结果，可见，样品经4次再生和重复使用，5次各180min降解率分别为95.5%、94%、91.5%、89%、88%，复合材料光催化活性稳定，证明本实施例制备的pn型CaFe₂O₄@a-Fe₂O₃异质结复合光催化剂具有较好的稳定性。