本发明属于材料表面改性领域，具体涉及一种pH响应性油水分离抗菌材料及其制备方法。
背景技术：
近些年来石油化工、金属冶炼、制皮制革、纺织印染、食品加工等工业领域每年都会产生大量的含油废水，已经成为世界范围的重要污染源。频繁发生的海上原油泄漏事件造成的生态灾难和原油浪费问题也引起人们越来越大的关注与忧虑。例如，1991年海湾战争期间因油库被破坏而流入波斯湾的原油超过100万吨，成为世界上最大的原油泄漏事件。海面浮着一层厚厚的油，该海域的海洋生物被毒死或窒息而死。2013年泰国罗勇府海域原油泄漏，致使大片海域被油污染。发动机中燃油或润滑油若含有水，会导致运输安全性降低，减短发动机的使用寿命。含油污水大量排放形成的油污染对自然环境和人类健康产生了严重的危害。因此，油水分离已经成为学界和工业生产亟待解决的问题。响应性的材料表面在接触到光、电场、温度或pH等外部刺激后，其润湿性能会发生变化，由此可以为解决油水分离问题提供新的思路。具有超疏水-超亲水转换的智能材料可以选择性的使一相(油相或水相)渗透通过表面，另一相被截留，因此是很好的油水分离材料。
但是，目前的油水分离材料存在着很多问题。比如，实际的油水分离环境存在很多细菌等微生物或其他污染物，在用分离材料进行油水分离时容易在材料表面形成生物污损，从而造成材料损耗，降低分离效率。因此，制备具有防污抗菌性能的智能型油水分离材料显得更加迫切和重要。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种pH响应性油水分离抗菌材料及其制备方法，同时该油水分离材料经过pH的改变实现对油水混合物的可控分离，并且具有良好的防污抗菌性能。
本发明提供的pH响应性油水分离抗菌材料的制备方法按照如下步骤进行：
(1)将10～20重量份的pH响应性抗菌型聚合物、0.4～0.8重量份的交联剂和0.2～0.5重量份的催化剂溶于70～85重量份的有机溶剂中，超声分散；
(2)在上述超声分散液中加入4～9重量份的有机聚脲醛纳米粒子，继续超声分散；
(3)采用喷涂法，将制备的分散溶液喷涂于分离材料上，室温下干燥；
(4)再将室温下初步干燥的分离材料在100～120℃条件下干燥，制得pH响应性油水分离抗菌材料。
优选的，所述的pH响应性抗菌型聚合物为季铵盐改性的含氟共聚物，其结构式为：
式中，R1为H或CH3，R2为H或CH3，R3为H或CH3，R4为C12H25、C16H33或C6H5CH2，X为Cl或Br，R5为C4F9、C6F13、C10F21或N(CH3)SO2C4F9、N(CH3)SO2C6F13；a，b，c，d为整数；
所述的pH响应性抗菌型聚合物的制备方法为：将30～50重量份的甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、1～20重量份的丙烯酸酯类季铵盐单体、25～40重量份的氟碳链丙烯酸酯单体和5～10重量份的丙烯酸羟酯单体于容器中均匀混合，向其中加入100～200重量份的有机溶剂，然后加入1～1.5重量份的引发剂，在70～90℃搅拌保温6～12h，得到响应性聚合物。
优选的，在所述的pH响应性抗菌型聚合物的制备方法中，所述的丙烯酸酯类季铵盐单体选自丙烯酰氧乙基正十二烷基二甲基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基正十二烷基二甲基溴化铵、丙烯酰氧乙基正十六烷基二甲基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基正十六烷基二甲基溴化铵、丙烯酰氧乙基苄基二甲基氯化铵或甲基丙烯酰氧乙基苄基二甲基氯化铵；所述的氟碳链丙烯酸酯单体选自2-全氟丁基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸(2-全氟丁基)乙酯、2-全氟己基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸(2-全氟己基)乙酯、2-全氟癸基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸(2-全氟癸基)乙酯、丙烯酸[N-甲基全氟丁烷磺酰胺基]乙酯、甲基丙烯酸[N-甲基全氟丁烷磺酰胺基]乙酯、丙烯酸[N-甲基全氟己烷磺酰胺基]乙酯或甲基丙烯酸[N-甲基全氟己烷磺酰胺基]乙酯；所述的丙烯酸羟酯单体选自丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯；所述引发剂选自2,2’-偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰；所述有机溶剂由酯类、腈类溶剂中的一种或多种按任意配比混合组成，所述的酯类溶剂选自乙酸乙酯或乙酸丁酯；所述的腈类溶剂选自乙腈或丙腈。
优选的，所述的有机聚脲醛纳米粒子是表面含活性羟甲基基团的聚脲醛，粒径为80～150纳米；如北京天恒健科技发展有限公司的PERGROPAKTMM7，所述的交联剂选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基二(对-环己基异氰酸酯)、间-四甲基二甲苯基二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸甲酯基)环己烷、1,4-双(异氰酸甲酯基)环己烷中的一种或其几种任意体积比的混合物；所述的催化剂选自叔胺类催化剂、有机锡化合物的一种或其几种任意质量比的混合物。
进一步的，所述的叔胺类催化剂优选三亚乙基二胺，有机锡化合物优选二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡。
优选的，在pH响应性油水分离抗菌材料的制备方法中，所述的有机溶剂由酯类、腈类溶剂中的一种或多种按任意配比混合组成，优选酯类与腈类溶剂的混合溶剂；所述的酯类溶剂选自乙酸乙酯或乙酸丁酯；所述的腈类溶剂选自乙腈或丙腈。
优选的，所述的室温干燥的时间为2～4h；所述的100～120℃条件下干燥的时间为12～24h。
优选的，所述的喷涂方法为：喷枪喷口直径为0.2～0.4mm，喷枪的喷射压力为20～25psi；混合液的喷涂含量为0.05～0.15mL/cm2；喷枪口与基材表面的喷射距离为5～10cm。
优选的，所述的分离材料选自织物、40～100目的金属网、3D多孔材料；织物选自棉织物，金属网选自铜网、不锈钢网，3D多孔材料选自海绵、干凝胶。
所述方法制备的pH响应性油水分离材料的选择性油水分离方法为：用pH≥7的溶液浸泡所述的油水分离材料10～30分钟，取出于80～100℃条件下干燥12h，将待分离的油水混合液置于所述的油水分离材料上，所述的油水混合液中的油相通过所述油水分离材料，经收集得到经分离后的油，所述油水混合液中的水被阻挡在所述油水分离材料上；
用pH＜7的溶液浸泡所述的油水分离材料10～30分钟，取出于80～100℃条件下干燥12h，将待分离的油水混合液置于所述的油水分离材料上，所述的油水混合液中的水相通过所述油水分离材料，经收集得到经分离后的水，所述油水混合液中的油被阻挡在所述油水分离材料上。
本发明的优点和有益效果是：
(a)本发明的制备工艺简单、可控，且生产成本低廉，耗能少，不会对环境产生危害。
(b)本发明的油水分离材料可以通过对pH的响应实现对不同油水混合液的选择性分离，油水分离效率均在99％以上；并且该油水分离材料具有很好的抗细菌污染的性能，对大肠杆菌的抗菌率高于80％。
(c)本发明的制备方法可以应用在不同的分离材料上，大大扩宽了应用领域，具有很好的工业应用前景。
具体实施方式
下述实施例中所述的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均从商业途径获得。
实施例1、制备具有超疏水抗菌性的响应性油水分离织物
(1)pH响应性抗菌型聚合物的制备：将30g的甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、20g的甲基丙烯酰氧乙基正十二烷基二甲基溴化铵(自制)、40g的2-全氟己基丙烯酸乙酯和10g的丙烯酸羟乙酯于容器中均匀混合，向其中加入100g的乙酸丁酯和100g的乙腈，然后加入1.2g的AIBN，在75℃搅拌保温6h，得到响应性聚合物P1。
(2)以重量比计，将14g响应性聚合物P1、0.5gHDI和0.3g二月桂酸二丁基锡溶于39.6g乙酸丁酯和39.6g乙腈中，超声分散15分钟。然后再加入6g PUF NPs，继续超声分散10分钟，得到可供喷涂的混合液。
(3)采用喷涂法将步骤(2)得到的混合液均匀地喷涂在织物上。所用喷枪喷口直径为0.2mm，喷枪的喷射压力为22psi；混合液的喷涂含量约为0.08mL/cm2；喷枪口与基材表面的喷射距离为7cm。
(4)将步骤(3)得到的涂覆织物置于室温下自然晾干2h，随后放入100℃烘箱内干燥12h，得到具有pH响应性的抗菌型油水分离织物。
(5)将步骤(4)中得到的pH响应性织物分别用pH≥7的溶液和pH＜7的溶液浸泡30分钟，取出在80℃下干燥12h，得到被不同pH处理的织物。
实施例2、制备具有超疏水抗菌性的响应性油水分离不锈钢网膜
(1)pH响应性抗菌型聚合物的制备：将40g的甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、20g的甲基丙烯酰氧乙基正十二烷基二甲基溴化铵(自制)、35g的甲基丙烯酸(2-全氟己基)乙酯和5g的甲基丙烯酸羟乙酯于容器中均匀混合，向其中加入100g的乙酸丁酯和100g的乙腈，然后加入1.5g的BPO，在80℃搅拌保温10h，得到响应性聚合物P2。
(2)以重量比计，将20g响应性聚合物P2、0.7gHDI和0.5g二月桂酸二丁基锡溶于42g乙酸丁酯和42g乙腈中，超声分散15分钟。然后再加入9g PUF NPs，继续超声分散10分钟，得到可供喷涂的混合液。
(3)采用喷涂法将步骤(2)得到的混合液均匀地喷涂在不锈钢网(60目)上。所用喷枪喷口直径为0.2mm，喷枪的喷射压力为20psi；混合液的喷涂含量约为0.06mL/cm2；喷枪口与基材表面的喷射距离为8cm。
(4)将步骤(3)得到的涂覆不锈钢网置于室温下自然晾干3h，随后放入120℃烘箱内干燥20h，得到具有pH响应性的抗菌型油水分离不锈钢网膜。
(5)将步骤(4)中得到的pH响应性不锈钢网膜分别用pH≥7的溶液和pH＜7的溶液浸泡20分钟，取出在80℃下干燥12h，得到被不同pH处理的不锈钢网膜。
实施例3、制备具有超疏水抗菌性的响应性油水分离海绵
(1)pH响应性抗菌型聚合物的制备：将50g的甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、20g的甲基丙烯酰氧乙基正十二烷基二甲基溴化铵(自制)、25g的丙烯酸[N-甲基全氟己烷磺酰胺基]乙酯和5g的丙烯酸羟乙酯于容器中均匀混合，向其中加入90g的乙酸丁酯和90g的乙腈，然后加入1.3g的AIBN，在80℃搅拌保温6h，得到响应性聚合物P3。
(2)以重量比计，将18g响应性聚合物P3、0.72gIPDI和0.4g二月桂酸二丁基锡溶于40g乙酸丁酯和40g乙腈中，超声分散10分钟。然后再加入7.7g PUF NPs，继续超声分散5分钟，得到可供喷涂的混合液。
(3)采用喷涂法将步骤(2)得到的混合液均匀地喷涂在三聚氰胺海绵上。所用喷枪喷口直径为0.4mm，喷枪的喷射压力为22psi；混合液的喷涂含量约为0.1mL/cm2；喷枪口与基材表面的喷射距离为10cm。
(4)将步骤(3)得到的涂覆三聚氰胺海绵置于室温下自然晾干4h，随后放入110℃烘箱内干燥12h，得到具有pH响应性的抗菌型油水分离海绵。
(5)将步骤(4)中得到的pH响应性海绵分别用pH≥7的溶液和pH＜7的溶液浸泡15分钟，取出在90℃下干燥12h，得到被不同pH处理的三聚氰胺海绵。
实施例4、制备具有超疏水抗菌性的响应性油水分离织物
(1)pH响应性抗菌型聚合物的制备：将45g的甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、15g的甲基丙烯酰氧乙基正十六烷基二甲基溴化铵(自制)、32g的丙烯酸[N-甲基全氟己烷磺酰胺基]乙酯和8g的丙烯酸羟乙酯于容器中均匀混合，向其中加入90g的乙酸丁酯和90g的乙腈，然后加入1.3g的BPO，在75℃搅拌保温8h，得到响应性聚合物P4。
(2)以重量比计，将10g响应性聚合物P4、0.8gIPDI和0.2g辛酸亚锡溶于40g乙酸丁酯和40g乙腈中，超声分散20分钟。然后再加入4g PUF NPs，继续超声分散10分钟，得到可供喷涂的混合液。
(3)采用喷涂法将步骤(2)得到的混合液均匀地喷涂在织物上。所用喷枪喷口直径为0.4mm，喷枪的喷射压力为22psi；混合液的喷涂含量约为0.08mL/cm2；喷枪口与基材表面的喷射距离为7cm。
(4)将步骤(3)得到的涂覆织物置于室温下自然晾干2h，随后放入110℃烘箱内干燥12h，得到具有pH响应性的抗菌型油水分离织物。
(5)将步骤(4)中得到的pH响应性织物分别用pH≥7的溶液和pH＜7的溶液浸泡20分钟，取出在90℃下干燥12h，得到被不同pH处理的织物。
实施例5、制备具有超疏水抗菌性的响应性油水分离铜网膜
(1)pH响应性抗菌型聚合物的制备：将45g的甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、18g的甲基丙烯酰氧乙基正十六烷基二甲基溴化铵(自制)、32g的甲基丙烯酸(2-全氟丁基)乙酯和5g的甲基丙烯酸羟乙酯于容器中均匀混合，向其中加入100g的乙酸丁酯和100g的乙腈，然后加入1.5g的AIBN，在85℃搅拌保温6h，得到响应性聚合物P5。
(2)以重量比计，将18g响应性聚合物P5、0.5gHDI和0.3g三亚乙基二胺溶于41g乙酸丁酯和41g乙腈中，超声分散15分钟。然后再加入7g PUF NPs，继续超声分散5分钟，得到可供喷涂的混合液。
(3)采用喷涂法将步骤(2)得到的混合液均匀地喷涂在铜网(60目)上。所用喷枪喷口直径为0.2mm，喷枪的喷射压力为20psi；混合液的喷涂含量约为0.08mL/cm2；喷枪口与基材表面的喷射距离为8cm。
(4)将步骤(3)得到的涂覆铜网置于室温下自然晾干3h，随后放入120℃烘箱内干燥24h，得到具有pH响应性的抗菌型油水分离铜网膜。
(5)将步骤(4)中得到的pH响应性铜网膜分别用pH≥7的溶液和pH＜7的溶液浸泡15分钟，取出在85℃下干燥12h，得到被不同pH处理的铜网膜。
主要性能测试
1.油水分离测试方法
采用普通过滤装置进行油水分离，将得到的pH响应性分离材料和经过pH≥7溶液处理的分离材料分别固定在两个夹具中间，两端各链接玻璃管，将甲苯与水的混合液(体积比1:1)经上方玻璃管倒入该分离装置中，两个分离器中的甲苯均穿过油水分离材料并从下方玻璃管流下，同时水被分离材料阻隔在上方。按照同样的方法，将经过pH＜7的溶液处理的分离材料固定在两个夹具中间，两端各链接玻璃管，将二氯甲烷与水的混合液(体积比1:1)经上方玻璃管倒入该分离装置中，分离器中的水均穿过油水分离材料并从下方玻璃管流下，同时二氯甲烷被分离材料阻隔在上方。按照收集的油相或水相来计算其油水分离效率。
2.抗菌测试方法
将制备的分离材料样品裁剪成盖玻片大小，放在六格板中，加入5mL OD为1左右的大肠杆菌(E.coli)培养液(浓度约为109CFU/mL，此时细菌增长速度最快)，在37℃下培养30min后，逐级稀释，取10-6，10-5，10-4，10-3梯度菌液各20μL分别倒平板，于37℃下在固体营养培养基上培养24h，对菌落数在10～100左右的平板做活菌记数，得接触后的活菌浓度(即菌落形成数，CFU/mL，与原菌数成正比)。
杀菌率按下述公式计算：
杀菌率(％)＝(原菌数—活菌数)/原菌数×100％
3.测试结果
以上所述仅是本发明比较好的实施例，并非对本发明其它形式的限制。其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、替代、修饰、简化、组合等，均应该视为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。