一种管式膜反应器及其使用方法与流程

本发明涉及一种催化反应器，特别是一种使用管式渗透膜的测试反应器，及其使用方法。

背景技术：

目前，催化反应的反应器主要分为两大类：一是常规的固定床反应器；二是新型的膜反应器。以甲烷催化氧化偶联反应为例，在固定床反应器中，甲烷和氧气同时通入反应器，这在很大程度上限制了C₂的选择性，阻碍了甲烷氧化偶联技术的商业化进程；在新型的膜反应器中，膜为甲烷催化氧化偶联反应输入氧气的同时提供反应的场所，能够提高甲烷偶联反应的C₂选择性和产率。中国专利CN01133395.2公开了一种混合导体透氧膜反应器，其反应器为内管、外管套装结构，催化剂床层在内管里，位于透氧膜表面，位于其间的石英管一部分插入催化剂床层里，在外管周围安装管式炉。但该反应器需要在1040～1200℃的温度下完成密封，密封过程耗能且存在高温的问题。此外，该膜反应器的催化剂床层设计在内管，由于内管的表面积较低，限制了催化剂的负载量。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种管式膜反应器，及其使用方法。

为实现上述目的，本发明的技术方案是：一种管式膜反应器，包括上下放置的反应器和底座，反应器包括外管、内管、渗透膜、进气管、产物气收集管以及加热装置，其特征在于：所述反应器还包括三个测温装置；所述进气管为上下开口结构，所述渗透膜为管式渗透膜，其与内管和外管都为顶端封闭的管式结构，外管、内管、管式渗透膜和进气管由外到内依次放置，相邻两者之间分别形成了外腔室、中间腔室和内腔室；所述加热装置为三个，主加热装置用于加热反应器，两个辅助加热装置分别用于加热中间腔室和内腔室；三个测温装置分别用于测量主加热装置、中间腔室以及内腔室的温度；所述内管封闭顶端上开有通孔，该通孔直径大于产物气收集管的外径，产物气收集管位于外腔室，其一端通过通孔伸入中间腔室，位于管式渗透膜顶部；进气管、管式渗透膜、内管及外管的底端密封固定于底座上，所述底座内部设置有外腔室通道、中间腔室通道、进气管入口通道以及出气孔，分别与外腔室、中间腔室、进气管和内腔室相通，还设置有弯管通道，产物气收集管通过其将末端伸到底座外部，以及设置有反应器内部辅助加热装置导线的通道。

本发明涉及的管式膜反应器，其特征在于：所述进气管、管式渗透膜、内管都通过高温密封胶与底座密封连接，密封连接处都位于三个加热装置的外部。

本发明涉及的管式膜反应器，其特征在于：所述主加热装置为放置于外管外侧的管式马弗炉，两个辅助加热装置分别为放置于内管外侧的加热丝以及放置于内腔室的加热棒；三个测温装置分别放置于管式马弗炉、中间腔室和内腔室的内部。

本发明涉及的管式膜反应器，其特征在于：所述内管为为顶端开有通孔的U型管结构，或由上下端开口的圆管和顶端开有通孔的法兰构成；所述外管为U型管结构，或由上下端开口的圆管和法兰构成。

本发明涉及的管式膜反应器，其特征在于：所述管式渗透膜为双层结构。

本发明涉及的管式膜反应器，其特征在于：所述管式渗透膜为混合导体透氧膜、透氢膜、无机陶瓷膜、沸石分子筛膜、氧化铝陶瓷膜、Pd膜、Pd合金膜、Nafion膜或多层陶瓷膜。

本发明涉及的管式膜反应器的使用方法，其操作步骤为：

1)选择合适材料制备成管式渗透膜；

2)确定反应气体及吹扫气体需要充入的腔室；

3)启动主加热装置，在放置于其内部的测温装置温度显示达到要求后，启动辅助加热装置，直至对应测温装置的温度显示达到要求；

4)将反应气体充入相应腔室，达到反应要求后，开始反应；反应开始后，将吹扫气体充入相应腔室；

5)在吹扫气体的作用下，反应的同时进行产物气体的收集工作；

6)反应结束后，停止加热装置。

本发明涉及的管式膜反应器的使用方法，其特征在于：在反应之前，先以管式渗透膜为载体，在其外侧制备催化剂床层。

本发明涉及的管式膜反应器的使用方法，其特征在于：将所述管式渗透膜制备为双层结构。

本发明涉及的管式膜反应器，为包含三个腔室的套装结构，外腔室的存在，实现了通过充入惰性气体对产物气进行降温或淬火处理的同时，还可以对其吹扫，提高收集率目的；其反应区域温度由管式马弗炉、加热丝和加热棒共同控制，并分别设置了K型测温热电偶，实现了对反应区温度分段式精确控制的目的；反应器与底座借助高温密封胶的胶接位置，由于处在加热装置的外侧，使得胶接位置处的温度只有220～280度，极大地降低了对密封剂的要求；由于外管、内管、管式渗透膜以及进口管的管长和管径都是可设计的，即反应器的腔体体积是可设计的，因此还可以方便对反应气体的流速或压力进行控制，从而对反应的接触时间，即最终反应产物的生成进行控制；由于渗透膜为U型管式结构，相较于传统的平板结构，其渗透速度更快，催化剂床层设计于其外侧，可以负载更多的催化剂，从而提高反应速度。本发明的管式膜反应器，可以应用于氧化催化反应、脱氢反应以及固体氧化物燃料电池测试反应等领域。另外，本发明的管式膜反应器还具有密封简单、拆除方便、制备过程简便等优点。

附图说明

1.本发明的管式膜反应器第一种结构示意图；

2.本发明的管式膜反应器第二种结构示意图；

3.本发明的管式膜反应器剖视图。

其中，1－反应器，2－底座、3－进气管、4－管式渗透膜、5－内管、6－弯管、7－外管、8－管式马弗炉、9－加热丝、10－加热棒、11－外腔室通道、12－加热丝导线通道、13－中间腔室通道、14－进气管入口通道、15－加热棒导线通道、16－出气孔、17－弯管通道。

具体实施方式

结合附图和具体实施方式来对本发明的技术方案坐进一步详细说明，但不作为对本发明技术方案的限制。

实施例一

如图1所示，本发明的管式膜反应器由反应器1和底座2组成，反应器1固定放置在底座2的上部。

如图2所示，反应器1，包括进气管3、管式渗透膜4、内管5、弯管6、外管7、管式马弗炉8、加热丝9以及加热棒10。

进气管3，由不锈钢制成，上下端开口；

管式渗透膜4，为U型管结构；

内管5，由石英制成，U型结构，其封闭端开有通孔；

弯管6，由石英制成，包括一短管和一长管，长短管借助U型结构连接；

外管7，由石英制成，U型结构，在开口端处设置有内螺纹。

从图2可以看出，进气管3、管式渗透膜4、内管5以及外管7由内向外、同轴设置，开口端位于下部，进气管3的上端开口处靠近管式渗透膜4的封闭顶端，相邻两者之间分别形成内腔室、中间腔室以及外腔室。弯管6，其长管位于外腔室内，短管通过内管5封闭端的通孔伸入中间腔室内，管式渗透膜4的顶部位置。

加热棒10，加热区域位于其顶端，轴向长5cm，放置于内腔室，加热区域位于管式渗透膜4的中上部位置；

加热丝9，缠绕在内管5的中上部位置；

管式马弗炉8，设置在外管7外侧的中上部位置，其底端距离外管7的开口端10cm。

在管式马弗炉8内，内腔室以及中间腔室内分别设置K型测温热电偶。

底座2外部为圆柱形，上部外侧设置有外螺纹，顶端设置有放置进气管3、管式渗透膜4、内管5以及加热棒10的槽，内部设置有外腔室通道11、加热丝导线通道12、中间腔室通道13、进气管入口通道14、加热棒导线通道15、出气孔16以及弯管通道17，如图2所示。其中，外腔室通道11、加热丝导线通道12、中间腔室通道13以及进气管入口通道14的开口位于底座2侧壁上，加热棒导线通道15、出气孔16以及弯管通道17的开口位于底座2的底面，进气管入口通道14与放置进气管3的槽相通，加热棒导线通道15与放置加热棒10的槽相通。

本发明的管式膜反应器，进气管3、管式渗透膜4、内管5和加热棒10分别放置在底座2相应的槽内，其中管式渗透膜4和内管5都用J-B Weld 8265S环氧胶与底座2的槽密封连接，弯管6的长管通过弯管通道17伸到底座2的外部，与加热丝9、加热棒10相连的导线分别通过加热丝导线通道12和加热棒导线通道15伸到底座2外部电源相连，外管7与底座2通过螺纹固定连接。组装完成后，底座2的外腔室通道11、中间腔室通道13以及出气孔16分别与反应器1的外腔室、中间腔室以及内腔室相通。

实施例二

如图3所示，本实施例与实施例一的不同之处在于：

内管5，由上下端开口的圆管和法兰构成，两者依靠螺纹连接，在法兰顶端中心位置处开孔；

外管7，同样由上下端开口的圆管和法兰构成，两者依靠螺纹连接。

实施例三

用实施例一的管式膜反应器进行甲烷催化氧化偶联制乙烷/乙烯时，首先以混合导体透氧膜制备的管式渗透膜4为载体，在其外侧以喷涂方式制备100μm厚的Na-W-Mn/SiO₂催化剂床层。启动管式马弗炉8，待放置其内部的K型热电偶显示温度为900度后，对加热丝9和加热棒10通电加热，直到管式渗透膜4内外两侧的K型热电偶显示温度为900±5度。然后以3m³/h的速率通过进气管入口通道14向进气管3充入空气，空气从进气管3的顶端进入内腔室，这时氧气在管式渗透膜4内外两侧会产生压差，在该压差的作用下，氧气通过管式渗透膜4渗透到中间腔室；管式渗透膜4内侧剩余的脱氧后的氧化气，通过出气孔16排出该管式膜反应器；在进行透氧率测试并取得透氧量在0.5m³/hm²以上后，以10m³/h的速率通过中间腔室通道13向中间腔室充入比率为0.05的甲烷/氦混合气，混合气与通过管式渗透膜4渗透过来的氧气发生催化氧化偶联反应；与此同时，以20m³/h的速率从外腔室通道11向外腔室充入氦气作为吹扫气，吹扫气从内管5顶端通孔处进入中间腔室。在吹扫气的压力作用下，反应产生的混合气体经弯管6流出，进行收集。这里，外腔室的氦气对反应产生的产物气一方面起到降温或淬火处理，从而有助于乙烷进行脱氢反应形成乙烯，另一方面对产物气还起到吹扫作用，提高其经弯管6流出时的速率。

与传统的固定床反应器相比，使用本发明的管式膜反应器进行甲烷催化氧化偶联制乙烷/乙烯时，其乙烯产率提高了17％，C₂H₄/C₂H₆比例增加至15。

实施例四

用实施例一的管式膜反应器进行异丁烷脱氢反应时，首先将Pa-Ag/陶瓷复合膜制备的管式渗透膜4作为载体，在其外侧以喷涂方式制备100μm厚的Cr₂O₃-Al₂O₃催化剂层，其中Cr的质量分数为13％。启动管式马弗炉8，待放置其内部的K型热电偶显示温度为500度后，对加热丝9和加热棒10通电加热，直到管式渗透膜内外两侧的K型热电偶显示温度为500±5度。然后将纯异丁烷原料气以0.7m³/h的速率通过中间腔室通道13通入中间腔室，同时，分别以40m³/h的速率从外腔室通道11向外腔室，以及以30m³/h的速率从进气管入口通道14向进气管3，充入氦气作为吹扫气。纯异丁烷原料气经催化剂床层进行脱氢反应后，反应产物在从外腔室通过套管罩6顶端通孔进入中间腔室的氦气吹扫气的作用下经弯管6流出，进行收集；产生的氢气透过管式渗透膜4进入内腔室，在进气管3中氦气吹扫气作用下，通过出气孔16吹出内腔室，进行收集。作为吹扫气的氦气，一方面可以提高产物气的流出速率，缩短实验时间，另一方面还可以对产物气进行降温或淬火处理。

与传统的固定床反应器相比，使用本发明的管式膜反应器进行异丁烷脱氢反应时，其异丁烷的转化率提高至60％。

实施例五

用实施例二的管式膜反应器作为固体氧化物燃料电池的测试反应器时，首先以固体氧化物燃料电池的阳极NiO+YSZ为内层、以电解质YSZ为外层制备双层管的管式渗透膜4，在其外层管上喷涂钙钛矿型材料LSCF作为阴极材料。然后在LSCF表面刷涂银胶并缠绕上1mm粗的银线作为电流器和导线，同时，在其内层管阳极NiO+YSZ的表面采用银胶粘结上1mm粗的银线作为导线。将阳极侧的银导线和阴极侧的银导线经进气管通道15和中间腔室通道13导出以便连接电化学工作站。先运行马弗炉，使其对管式渗透膜4加热至750度后，再启动加热棒10，直至放置在管式渗透膜4内侧的K型测温热电偶显示温度介于600-800度之间，以30m³/h的速率将甲烷经过进气管通道15通入内腔室，同时，以40m³/h的速率，将氧气经中间腔室通道13通入中间腔室。在压差的作用下，氧气渗透扩散至内腔室与甲烷发生反应。反应结束后，以40m³/h的速率，向外腔室通入氦气作为吹扫气，其中，内腔室和中间腔室的反应尾气分别通过出气孔16和弯管通道17的流出反应器。

与平板式固体氧化物燃料电池相比，使用本发明的管式膜反应器进行管式固体氧化物燃料电池测试时，输出功率可高达5W/根。