一种高盐高有机物废水的零排放方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及工业废水处理领域，具体说是一种高盐高有机物废水的零排放方法。尤指一种利用膜分离技术处理高盐高有机物废水的零排放方法，更具体地说，涉及一种“浸没式膜生物反应器+纳滤+高效反渗透+膜蒸馏+蒸发结晶”处理高盐高有机物废水的零排放方法。
【背景技术】
[0002]近年来，石化企业产生的高盐高有机物废水成为一个处理难题，给各企业带来极大的困扰。因此，亟需寻求新型的分离技术解决该类废水的处理排放问题。
[0003]纳滤(NF)是介于超滤与反渗透之间的一种膜分离技术，孔径为几纳米，截留分子量在200?1000之间。纳滤能截留分子量大于100的有机物以及多价离子，允许小分子有机物和单价离子透过。在实际废水处理中，可以将纳滤和其他污水处理过程相结合，以进一步降低费用和提高处理效果。
[0004]高效反渗透(HERO)技术是结合了离子交换和反渗透两者的优点，是目前最先进的反渗透技术。其核心的工艺原理是:采用离子交换将水中的硬度去除，盐分则靠反渗透去除；同时，反渗透在高pH条件下运行，水中的有机物在高pH条件下会发生皂化或弱电离，不会造成反渗透膜的有机物和生物污染，既节省了大量的酸碱，又提高了高效反渗透系统的回收率。采用高效反渗透技术可以将反渗透浓水进一步浓缩到更高的水平，然而，采用该技术的前提是首先要将废水中的硬度去除至非常低的水平，以便反渗透浓系统在高pH工况下运行。
[0005]尽管高效反渗透技术能将反渗透浓水等高盐、高硬度废水进一步浓缩至更高的浓度，但还是会有少量更浓的高盐浓水排放出来。膜蒸馏(MD)由于能够脱除更高浓度的盐分以及具有更高的脱盐率而逐渐受到各国专家重视并展开了广泛研究，它可以算是迄今为止脱盐效率最高的膜技术，脱盐率高达99%以上。膜蒸馏是采用微孔疏水膜，以膜两侧蒸汽压差为驱动力的一种新型膜分离过程。膜蒸馏所用的膜为不被待处理溶液润湿的疏水微孔膜，即只有蒸汽能够进入膜孔，液体不能透过膜孔。膜蒸馏的优势主要是:产水水质好，脱盐率高，水回收率高，可利用工业废热。和多效蒸发相比，膜蒸馏可以低温操作，产水水质更好，蒸馏效率更高，不存在蒸发塔的结垢和腐蚀问题，设备造价也比常规蒸馏塔低；和反渗透相比，膜蒸馏可常压运行，对预处理要求低，可处理反渗透不能处理的高盐废水，水回收率更高。
[0006]中国专利CN102557321A涉及一种高浓废水的零排放方法，采用结晶技术、膜蒸馏技术、微波催化燃烧技术和太阳能和风能发电技术，实现高浓废水的零排放。该专利中，所述高浓废水首先进入结晶设备进行无机物的结晶，之后经膜蒸馏设备进行分离，透过膜蒸馏设备膜的水蒸气冷却后得到纯水，其他未透过膜蒸馏膜的混合蒸汽经冷凝得到杂用水，其中混合蒸汽中的不凝气体进入后续微波催化燃烧器进行分解得到无毒无害小分子物质。尽管该专利也涉及一种高浓废水的零排放方法，但是，该专利的零排放工艺流程未能对各个工艺进行优化。
【发明内容】
[0007]针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种高盐高有机物废水的零排放方法，本方法采用“浸没式膜生物反应器+纳滤+高效反渗透+膜蒸馏+蒸发结晶”处理高盐高有机物废水，解决了废水排放难题、最大限度地回收了水资源、基本实现了高盐高有机物废水的零排放。
[0008]为达到以上目的，本发明采取的技术方案是:
[0009]一种高盐高有机物废水的零排放方法，包括以下各步骤:
[0010](1)浸没式膜生物反应器:高盐高有机物废水进入到浸没式膜生物反应器单元进行过滤处理，经过所述浸没式膜生物反应器单元分离后，得到的膜生物反应器产水进入步骤(2)进行处理，所述浸没式膜生物反应器系统定期排泥；
[0011](2)纳滤:所述膜生物反应器产水进入纳滤单元进行纳滤过滤处理，得到纳滤产水和纳滤浓水，所述纳滤产水进入步骤(3)进行处理；
[0012](3)高效反渗透:所述纳滤产水进行调碱处理，之后进入高效反渗透单元进一步浓缩分离，得到高效反渗透产水和高效反渗透浓水；
[0013](4)膜蒸馏:所述高效反渗透浓水进行调酸处理，之后进入膜蒸馏单元进行深度浓缩处理，得到膜蒸馏产水和膜蒸馏浓水；
[0014](5)蒸发结晶:所述膜蒸馏浓水进入蒸发结晶单元进行蒸发结晶处理，得到盐类晶体和蒸发结晶的产水。
[0015]在上述方案的基础上，在步骤(2)得到的所述纳滤浓水中加入盐类将钙离子沉淀下来，固体集中干化处置，上清液返回到步骤(1)中的所述浸没式膜生物反应器单元，和所述高盐高有机物废水混合后进行循环处理。
[0016]在上述方案的基础上，步骤(1)中所述浸没式膜生物反应器单元的膜组件采用外压式、浸没式中空纤维帘式膜组件或板框式膜组件。
[0017]在上述方案的基础上，步骤(1)中所述浸没式膜生物反应器单元的膜组件的膜材料为聚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯，膜孔径范围为0.1?0.4 μ m。
[0018]在上述方案的基础上，步骤(1)中所述浸没式膜生物反应器单元的膜池底部设曝气系统，采用空气压缩机产生压缩空气，气水体积比为15:1?30:1。
[0019]在上述方案的基础上，所述曝气系统为曝气管或曝气盘。
[0020]在上述方案的基础上，步骤(1)中所述浸没式膜生物反应器单元的运行压力为-0.06 ?-0.03MPa。
[0021]在上述方案的基础上，步骤(1)中所述浸没式膜生物反应器单元的混合液污泥浓度为6000?10000mg/L，水力停留时间为6?10h。
[0022]在上述方案的基础上，步骤(2)的所述纳滤单元中，纳滤膜组件采用卷式膜组件，纳滤膜材料为聚酰胺或磺化聚醚砜。
[0023]在上述方案的基础上，步骤(2)中所述纳滤单元的操作条件为:料液侧操作压力0.3 ?0.8MPa。
[0024]在上述方案的基础上，在所述纳滤浓水中加入的盐类为硫酸钠、碳酸钠或两者的混合物，其投加量需满足Ca2+:盐类的摩尔比为1:1。
[0025]在上述方案的基础上，步骤(3)中的所述调碱处理是用氢氧化钠将所述纳滤产水的pH调节到9?11。
[0026]在上述方案的基础上，步骤(3)中的所述高效反渗透单元的操作条件为:进料液侦_水PH9?11，进料液侧操作压力2?5MPa。
[0027]在上述方案的基础上，步骤(3)中所述高效反渗透单元中，高效反渗透的膜组件形式为卷式膜组件，膜材料为聚酰胺。
[0028]在上述方案的基础上，步骤(3)中所述高效反渗透单元的高效反渗透的膜组件为一组，或多组串联，或多组并联。
[0029]在上述方案的基础上，步骤(4)中所述调酸处理是用盐酸将所述高效反渗透浓水的pH调节到7?9。
[0030]在上述方案的基础上，步骤(4)中所述膜蒸馏单元的操作条件为:进料液侧废水PH7?9，进料液侧废水温度65°C?85°C，进料液侧膜面流速0.6?1.2m/s，渗透液侧真空度-0.095 ?-0.075MPa。
[0031]在上述方案的基础上，步骤(4)中所述膜蒸馏单元中，膜蒸馏组件的膜材料为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或聚丙烯，膜孔径范围为0.15 μ m?0.2 μ m。
[0032]在上述方案的基础上，步骤(4)中所述膜蒸馏单元的膜蒸馏组件形式为中空纤维式或板式。
[0033]在上述方案的基础上，步骤(4)中所述膜蒸馏单元的膜蒸馏组件为一组，或多组串联，或多组并联。
[0034]在上述方案的基础上，步骤(5)中所述蒸发结晶单元采用蒸发结晶器，热源采用废蒸汽加热或电加热。
[0035]在上述方案的基础上，所述高盐高有机物废水的水质特征为:废水pH7?7.5，电导率 3000 ?5000 μ s/cm, C0Dcr200 ?2000mg/L, BOD 100 ?lOOOmg/L,以 CaC03 计总硬度800 ?1000mg/L，SS500 ?1000mg/L，NH4_N 50 ?500mg/L。
[0036]在上述方案的基础上，所述高盐高有机物废水经过所述浸没式膜生物反应器单元处理，水回收率高于95%。
[0037]在上述方案的基础上，所述膜生物反应器产水经过所述纳滤单元处理后，水回收率高于92%。
[0038]在上述方案的基础上，经过调碱处理的所述纳滤产水经过所述高效反渗透单元处