Ni3P基催化剂在苯酚及其衍生物加氢脱氧反应中的应用的制作方法

本发明属于多相催化
技术领域：
，涉及一类Ni3P基催化剂用于生物质油加氢脱氧的反应过程。
背景技术：
：21世纪，随着社会经济的快速发展，人类面临着社会经济增长、环境保护、生存发展与能源消耗的多重矛盾与压力。目前，全球总能耗的75％来自煤、石油、天然气等化石能源，但是，全球化石能源的枯竭将不可避免。同时，化石能源所释放的碳总量每年已达60亿吨，引发的温室气体效应和环境恶化等问题已经严重威胁到人类的生存与发展。为了解决这些难题，以生物质油为代表的可再生能源的开发利用受到关注。相比于化石能源，生物质油具有以下特点：(1)可再生性，生物质通过植物的光合作用可以再生，资源丰富，可保证能源的永续利用；(2)生物质利用过程中具有二氧化碳零排放特性，可有效降低温室效应；(3)生物质中硫、氮含量较低，灰分含量也很少，燃烧后SOx、NOx和灰尘的排放量远低于化石燃料，是一种清洁燃料；(4)生物质资源分布广、产量大、转化方式多；(5)生物质中氧和水的含量较高。生物质油中大量的含氧化合物会导致一些严重的问题，如油品热值低、化学稳定性差、粘度大、腐蚀设备等，严重阻碍其作为汽柴油替代燃料的广泛使用,必须对其进行脱氧精制。在加氢脱氧(HDO)催化剂中，研究较多的是炼油工业用的Ni(Co)MoS/γ-Al2O3加氢脱硫(HDS)催化剂。然而，在HDO反应过程中，硫化物催化剂表面的硫原子会被氧取代导致硫损失从而造成硫化物催化剂的失活。为避免催化剂失活，通常在原料中加入少量含硫化合物(如H2S和CS2)以补充硫损失。但所加的含硫化合物不仅会降低催化剂的HDO活性，而且在产物中生成有害的含硫化合物，污染产物。另外，生物质油中含水量较大，并且HDO过程中水为副产物，过渡金属硫化物在反应过程中会被水氧化生成相应的硫酸盐而导致催化剂失活。过渡金属磷化物是磷与过渡金属(Co、Ni、Mo和W等)形成的共价化合物的统称。过渡金属磷化物按照金属(M)与磷的化学计量比可分为富金属磷化物(M/P≥1)和富磷磷化物(M/P<1)两类。后者不稳定，而富金属过渡金属磷化物质地坚硬且具有很好的热力学与化学稳定性，可用作催化剂。以Ni2P、MoP、WP、Co2P以及CoP为代表的一系列过渡金属磷化物以其高活性和稳定性在加氢、脱氢、加氢脱硫、加氢脱氮以及加氢脱氧等领域有广阔的应用前景。在这些过渡金属磷化物中，Ni2P为常用的催化剂，但其稳定性较差(Energ.Fuel.,2011,25:854-863)，有待提高。从文献的调研结果看(Cryst.Res.Technol.,2014,49:178-189；J.AlloysCompd.,2007,437:289-297；J.Mater.Sci.,2017,52:804-814；J.Mater.Chem.A.,2014,4:10925-10932)，目前报道的Ni3P多被用作防腐、耐磨、防水材料以及析氢反应催化剂，尚未有报道应用在苯酚类化合物的加氢脱氧精制中。技术实现要素：本发明的目的在于提供Ni3P基催化剂的一种新的应用方法，即Ni3P基催化剂在苯酚及其衍生物加氢脱氧反应中的应用。所述应用，亦即一种使用Ni3P基催化剂的苯酚及其衍生物加氢脱氧反应的方法。本发明所述的应用中，所述的苯酚及其衍生物包括苯酚及取代苯酚，所述的取代苯酚由下述基团任意取代：甲基(-CH3)、羟基(-OH)或甲氧基(-OCH3)。本发明中，当述及“任意取代”时，表示在满足一般化学原理的前提下，对取代基的个数以及取代位置均无特定的限制。上述取代苯酚则包括由任意数量的甲基(-CH3)、羟基(-OH)或甲氧基(-OCH3)在苯酚的苯环或酚羟基上任意位置的取代。取代所获得的化合物可以举例但不限于：苯酚、苯甲醚、邻甲酚、邻苯二酚和愈创木酚。在所应用的作为反应底物的苯酚及其衍生物中，优选的是苯酚或一元取代的化合物(包括酚羟基上的取代)。其中，又尤为优选苯酚以及邻位(o-)或间位(m-)取代的一元取代苯酚。本发明所述的应用中，包含以苯酚及其衍生物为反应底物的加氢脱氧反应，所述的加氢脱氧反应可以采用固定床反应器连续进料反应。该所述加氢脱氧反应的反应温度为100-400℃，优选250-350℃，更优选300-350℃；反应压力为1.0-5.0MPa。更为具体地考虑，所述的加氢脱氧反应可以在水相或油相的反应介质中进行，分别为水相反应或油相反应，其中：水相反应的反应介质为去离子水，反应底物的质量分数为1-10％，产物用二氯甲烷萃取后以无水硫酸镁干燥；油相反应的反应介质为十氢萘，反应底物的质量分数为0.1-5％，反应后产物可以直接应用。进一步，本发明所述的应用中，所述的Ni3P基催化剂活性相为Ni3P，为负载型或非负载型催化剂。如为前者，则所述负载型催化剂的载体为SiO2或HZSM-5，金属的负载量为催化剂质量的5-45％。具体地，所述的Ni3P基催化剂通过下述方法制备：(1)制备Ni/P摩尔比为3的催化剂前体；具体地，采用共沉淀法制备Ni/P摩尔比为3的非负载型催化剂前体，采用等体积共浸渍法制备Ni/P摩尔比为3的负载型催化剂前体：负载型催化剂前体的制备方法可进一步具体描述为：将硝酸镍和磷酸氢二铵溶于稀硝酸中负载在载体上，静置干燥后，500℃焙烧处理(或省去该步骤)，得到焙烧(或未烧)的催化剂前体；非负载型催化剂前体的制备方法可进一步具体描述为：将磷酸氢二铵溶液滴加到硝酸镍溶液中形成沉淀，蒸发掉水分后干燥，500℃焙烧处理(或省去该步骤)，得到焙烧(或未烧)的催化剂前体。(2)催化剂前体经氢气程序升温还原活化或氢气等离子还原活化，其中，所述的程序升温还原活化的条件包括：氢气流量150mL/min，升温程序为从室温以2℃/min升至400℃后，再以1℃/min升至500℃并保持120min，随后降温；所述的氢气等离子体还原活化的条件为氢气流量150mL/min，采用介质阻挡放电，放电频率为10kHz，管电压70V，还原2h。在上述本发明所述的全新的应用中，我们发现Ni3P基催化剂对苯酚的水相加氢脱氧活性优于贵金属Pd/SiO2催化剂且价格相对低廉，稳定性高于常用的Ni2P催化剂。对于苯酚衍生物，Ni3P基催化剂也具有很高的水相和油相加氢脱氧活性，并且具有良好的稳定性。采用该催化剂，在固定床反应器中以较温和的反应条件进行连续加氢脱氧反应，可以高效实现生物质油中苯酚及其衍生物的加氢脱除。附图说明本发明附图5幅：图1是采用H2程序升温还原法制备的焙烧和未焙烧的非负载Ni3P催化剂的XRD谱图。图2是采用H2等离子体法制备的焙烧和未焙烧的非负载Ni3P催化剂的XRD谱图。图3是分别采用H2程序升温还原法和H2等离子体法制备的焙烧和未焙烧的SiO2负载Ni3P催化剂的XRD谱图。图4是分别采用H2程序升温还原法和H2等离子体法制备的焙烧和未焙烧的HZSM-5负载Ni3P催化剂的XRD谱图。图5是反应前、苯酚水相和油相加氢脱氧反应后的TPR-C-Ni3P催化剂的XRD谱图。具体实施方式以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施方式。实施例1采用H2程序升温还原法制备非负载型Ni3P催化剂。称取13.212克Ni(NO3)2·6H2O溶于10毫升去离子水中制成溶液A，再称取2克(NH4)2HPO4溶于5毫升去离子水中制成溶液B，在不断搅拌下将B逐滴加入A中形成绿色悬浊液。蒸干后于120℃烘干12h，制得未焙烧前体C。再置于马弗炉中以4℃/min的速率升温至500℃，焙烧3h，制得焙烧前体D。将C和D分别置于管式反应器中，于常压，氢气流量150mL/min的条件下，以2℃/min的程序升温至400℃再以1℃/min的程序升温至500℃，于500℃还原2h制得催化剂，分别记为TPR-NC-Ni3P和TPR-C-Ni3P。通过将这些催化剂的XRD谱图与Ni3P标准谱图(PDF65-1605)对比(图1)可以看出，采用程序升温还原法成功制备非负载型Ni3P催化剂。实施例2采用H2等离子体还原法制备非负载型Ni3P催化剂。称取1g实施例1中的C或D前体，经研磨、压片、破碎并筛分至20-40目颗粒，装填于反应器中电极之间。放电频率固定在10kHz，输入电压70V，H2气速为150mL/min，常压，还原2h制得催化剂，分别记为PR-NC-Ni3P和PR-C-Ni3P。通过将这些催化剂的XRD谱图与Ni3P标准谱图(PDF65-1605)对比(图2)可以看出，采用H2等离子体还原法成功制备非负载型Ni3P催化剂。实施例3采用H2程序升温还原法和H2等离子体法制备Ni3P/SiO2催化剂。首先称取0.5克的Ni(NO3)2·6H2O和0.376克的(NH4)2HPO4溶于2mL稀HNO3中制成浸渍液，然后将上述浸渍液在不断搅拌下缓慢滴加到2克的白炭黑中，于室温下静置陈化12h，然后在烘箱中120℃下烘干12h，制得前体A。再将前体A在500℃下焙烧3小时后制得前体B。(前体中Ni/P摩尔比为3)将A和B分别置于管式反应器中，于常压，氢气流量150mL/min的条件下，以2℃/min的程序升温至400℃再以1℃/min的程序升温至500℃，于500℃还原2小时制得催化剂，分别记为TPR-NC-Ni3P/SiO2和TPR-C-Ni3P/SiO2；称取1gA或B前体，经研磨、压片、破碎并筛分至20-40目颗粒，装填于反应器中电极之间。放电频率固定在10kHz，输入电压70V，H2气速为150mL/min，常压，还原2小时制得催化剂，分别记为PR-NC-Ni3P/SiO2和PR-C-Ni3P/SiO2。通过将这些催化剂的XRD谱图与Ni3P标准谱图(PDF65-1605)对比(图3)可以看出，采用程序升温还原法和等离子体还原法成功制备Ni3P/SiO2催化剂。实施例4采用H2程序升温还原法和H2等离子体法制备Ni3P/HZSM-5催化剂。首先称取0.5克的六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)和0.376克(NH4)2HPO4溶于2mL稀HNO3中制成浸渍液，然后将上述浸渍液在不断搅拌下缓慢滴加到2克的HZSM-5中，于室温下静置陈化12h，然后在烘箱中120℃下烘干12h，制得前体A。再将前体A在500℃下焙烧3小时后制得前体B。(前体中Ni/P摩尔比为3)将A和B分别置于管式反应器中，于常压，氢气流量150mL/min的条件下，以2℃/min的程序升温至400℃再以1℃/min的程序升温至500℃，于500℃还原2h制得催化剂，分别记为TPR-NC-Ni3P/HZSM-5和TPR-C-Ni3P/HZSM-5；称取1gA或B前体，经研磨、压片、破碎并筛分至20-40目颗粒，装填于反应器中电极之间。放电频率固定在10kHz，输入电压70V，H2气速为150mL/min，常压，还原2小时制得催化剂，分别记为PR-NC-Ni3P/HZSM-5和PR-C-Ni3P/HZSM-5。通过将这些催化剂的XRD谱图与Ni3P标准谱图(PDF65-1605)对比(图4)可以看出，采用程序升温还原法和等离子体还原法成功制备Ni3P/HZSM-5催化剂。实施例5苯酚及其衍生物在TPR-C-Ni3P上的水相加氢脱氧反应。反应在内径10毫米的高压固定床管式反应器中进行。按实施例1在反应器中制得相应的催化剂后，将反应器温度调至反应温度(350℃)，总压增至4MPa，用高压恒流泵打入反应原料(质量浓度为5％的苯酚或其衍生物的水溶液)，重时空速30h-1，氢/油体积比1000，脱氧率以相应的烃收率计算。反应稳定后取液体样品，用二氯甲烷萃取有机相产物，再用无水MgSO4脱除残留的微量水，在Aglient6890N型气相色谱分析，色谱柱为市售INNO-WAX毛细管柱，氢火焰检测器，反应结果列于表1(350℃下苯酚、邻甲酚、间甲酚、邻苯二酚和愈创木酚在非负载型Ni3P催化剂上进行水相HDO反应时的转化率和脱氧率)。由表1可以看出，350℃时，苯酚在Ni3P上转化率(99.8％)与在Pd/SiO2上的转化率(99.9％)接近，而采用转换频率(TOF)计算得Ni3P催化苯酚HDO的TOF值为Pd/SiO2的1.3倍，说明所制备的非负载型Ni3P催化剂活性优于Pd/SiO2。在Ni3P上，邻苯二酚转化率接近100％，邻甲酚和间甲酚转化率大于85％，而愈创木酚转化率也接近80％，说明Ni3P催化剂具有很高的水相加氢脱氧活性。对比反应前后催化剂的XRD谱图(图5)可以看出催化剂的晶型保持不变，说明制得的TPR-C-Ni3P催化剂在水相加氢脱氧反应条件下具有良好的稳定性。表1苯酚及其一元取代物水相加氢脱氧反应性能反应底物苯酚邻苯二酚邻甲酚间甲酚愈创木酚转化率(％)99.899.585.988.779.0脱氧率(％)82.680.772.378.766.1实施例6苯酚及其衍生物在TPR-C-Ni3P上的油相加氢脱氧反应。反应在内径10毫米的高压固定床管式反应器中进行。按实施例1在反应器中制得相应的催化剂后，将反应器温度调至反应温度(350℃)，总压增至4MPa，用高压恒流泵打入反应原料(质量浓度为1％的苯酚或其衍生物的十氢萘溶液)，重时空速26.7h-1，氢/油体积比1000，脱氧率以相应的烃收率计算。反应稳定后取液体样品，在Aglient6890N型气相色谱分析，色谱柱为市售INNO-WAX毛细柱，氢火焰检测器，反应结果列于表2(350℃下苯酚、苯甲醚、邻甲酚、间甲酚和愈创木酚在非负载型Ni3P催化剂上进行HDO反应时的转化率和脱氧率)。由表2可以看出，350℃时，苯酚在Ni3P上转化率(99.8％)接近于Duan等人(J.Catal.,2009,261:232-240)报道的在Ni2P/MCM-41上的转化率(98.9％)，说明所制备的Ni3P催化剂活性接近于Ni2P/MCM-41。另外，苯甲醚、邻甲酚、间甲酚和愈创木酚在Ni3P催化剂上也具有较高的转化率，说明制备的非负载型Ni3P催化剂具有很高的油相加氢脱氧活性。对比反应前后催化剂的XRD谱图(图5)可以看出催化剂的晶型保持不变，说明制得的TPR-C-Ni3P催化剂在油相加氢脱氧反应条件下亦具有良好的稳定性。表2苯酚及其一元取代物油相加氢脱氧反应性能反应底物苯酚苯甲醚邻甲酚间甲酚愈创木酚转化率(％)99.982.684.299.777.6脱氧率(％)98.480.783.997.777.1根据表1和2的结果可见：1)对于水相HDO，反应活性按取代基依次降低为：-OH>-CH3>-OCH3；按取代位置：m->o-；2)对于油相HDO，反应活性按取代基依次降低为：-CH3>-OCH3；按取代位置：m->o->P-OH；3)对于同一反应底物，从脱氧率来看，油相反应活性优于水相反应实施例7苯酚在TPR-C-Ni3P上的水相加氢脱氧反应温度考察。反应在内径10毫米的高压固定床管式反应器中进行。按实施例1在反应器中制得相应的催化剂后，将反应器温度调至初始反应温度(150℃)，总压增至4MPa，用高压恒流泵打入反应原料(质量浓度为5％的苯酚或其衍生物的水溶液)，重时空速30h-1，氢/油体积比1000，考察反应温度(150-350℃)对其影响，脱氧率以相应的烃收率计算。反应稳定后取液体样品，用二氯甲烷萃取有机相产物，再用无水MgSO4脱除残留的微量水，在Aglient6890N型气相色谱分析，色谱柱为市售INNO-WAX毛细管柱，氢火焰检测器，反应结果列于表3(苯酚在非负载型Ni3P催化剂上不同温度下进行水相HDO反应时的转化率和脱氧率)。由表3可以看出，随着反应温度的升高(由150℃升至350℃)，苯酚转化率由91.4％升至99.8％，而脱氧率也由0.2％升至82.6％。表3苯酚在不同温度下进行水相加氢脱氧反应性能反应温度(℃)150200250300350转化率(％)91.497.898.499.099.8脱氧率(％)0.20.71.224.682.6实施例8苯酚在TPR-C-Ni3P上的油相加氢脱氧反应温度考察。反应在内径10毫米的高压固定床管式反应器中进行。按实施例1在反应器中制得相应的催化剂后，将反应器温度调至初始反应温度(150℃)，总压增至4MPa，用高压恒流泵打入反应原料(质量浓度为1％的苯酚或其衍生物的十氢萘溶液)，重时空速26.7h-1，氢/油体积比1000，考察反应温度(150-350℃)对其影响，脱氧率以相应的烃收率计算。反应稳定后取液体样品，在Aglient6890N型气相色谱分析，色谱柱为市售INNO-WAX毛细柱，氢火焰检测器，反应结果列于表4(苯酚在非负载型Ni3P催化剂上不同温度下进行油相HDO反应时的转化率和脱氧率)。由表4可以看出，随着反应温度的升高(由150℃升至350℃)，苯酚转化率由97.4％略微升高至99.9％，而脱氧率由0.5％急剧升至98.4％。表4苯酚在不同温度下进行油相加氢脱氧反应性能反应温度(℃)150200250300350转化率(％)97.498.599.099.599.9脱氧率(％)0.519.445.396.998.4根据表3和4的结果可见：对于苯酚HDO，不管水相还是油相，苯酚转化率均随着反应温度升高略有增加，而脱氧率随着温度大幅增加。综合判断，反应温度最优选的范围是300-350℃。实施例9苯酚在TPR-C-Ni3P/SiO2和TPR-C-Ni3P/HZSM-5上的水相加氢脱氧反应。反应在内径10毫米的高压固定床管式反应器中进行。按实施例3和4在反应器中制得相应的催化剂后，将反应器温度调至反应温度(300℃)，总压增至4MPa，用高压恒流泵打入反应原料(质量浓度为5％的苯酚水溶液)，液时空速30h-1，氢/油体积比1000，脱氧率以相应的烃收率计算。反应稳定后取液体样品，用二氯甲烷萃取有机相产物，再用无水MgSO4脱除残留的微量水，在Aglient6890N型气相色谱分析，色谱柱为市售INNO-WAX毛细柱，氢火焰检测器，反应结果列于表5(300℃下苯酚在TPR-C-Ni3P/SiO2、TPR-C-Ni3P/HZSM-5和TPR-C-Ni3P催化剂上进行水相HDO反应时苯酚的转化率和脱氧率)。由表5可以看出，300℃时，苯酚在三种催化剂上转化率相当，均接近100％。在TPR-C-Ni3P/SiO2上脱氧率(27.9％)略优于在TPR-C-Ni3P上，而在TPR-C-Ni3P/HZSM-5上脱氧率高达94.5％，说明所制备的TPR-C-Ni3P/HZSM-5催化剂具有较高的反应活性。表5催化剂TPR-C-Ni3P/SiO2TPR-C-Ni3P/HZSM-5TPR-C-Ni3P苯酚转化率(％)99.399.699.2脱氧率(％)27.994.524.6本发明经过上述的描述，已清楚地公开了本发明催化剂组成和制备条件。但是，本领域内的技术人员十分清楚，对本发明可以进行一些修改和改进。所以，只要不离开本发明的精神，对本发明所进行的任何修改和改进都应在本发明的范围内。本发明的范围在附属的权利要求书中提出。当前第1页1 2 3