一种用于CO催化氧化的Ag/MCM‑48复合介孔分子筛的制备方法与流程

本发明涉及介孔复合材料技术领域，尤其涉及一种用于CO催化氧化的Ag/MCM-48复合介孔分子筛的制备方法及其催化CO氧化转化的反应效率。

背景技术：

CO是一种对人体有害的还原性气体，广泛存在于含碳物质不充分燃烧的火焰、香烟烟气或高纯度的CO₂中，由于CO和人体的血红蛋白结合能力要远高于氧气，因此人们呼吸到CO后会产生中毒，血液碳氧血红蛋白浓度达到50％时便属于重度中毒，往往有生命危险。另外长期接触低浓度的CO，也会有头痛、眩晕、记忆力减退、注意力不集中、心悸的症状。因此将CO转化为无毒的CO2在许多环境下都是一项有意义的工作。MCM-48介孔分子筛具有高的比表面积、立方的孔道结构和规则的孔径，在石油化工、工业催化和吸附分离等领域被广泛使用。Ag一种相对便宜的贵金属，纳米结构的银粒子具有高的催化活性，但工作过程中容易聚集。

技术实现要素：

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种用于CO催化氧化的Ag/MCM-48复合介孔分子筛的制备方法，并研究了其催化CO氧化转化的性能。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种用于CO催化氧化的Ag/MCM-48复合介孔分子筛的制备方法，包括以下步骤：

(1)MCM-48分子筛的制备：称取十六烷基三甲基溴化铵于圆底烧瓶中，在25-30℃溶于去离子水后，溶液澄清后，加入无水乙醇，继续在此温度下搅拌5min，溶液的PH值为6-7；往上述澄清的溶液中加入质量浓度为25％的氨水继续搅拌20min，调节溶液的PH值为9-11；在搅拌作用下加入正硅酸四乙酯，继续搅拌1-2小时，停止搅拌，抽滤，洗涤，得到白色固体，在80℃烘箱中干燥；原料的摩尔比为：十六烷基三甲基溴化铵：去离子水：无水乙醇：氨水：正硅酸四乙酯＝0.41:344:53:11:1，干燥过后得到预合成的产品，将预合成的产品煅烧除膜板剂，用程序控温的马沸炉550℃煅烧，升温速率为2℃/min，得到纯硅的MCM-48分子筛；

(2)MCM-48分子筛负载纳米Ag粒子的制备：取0.35g步骤(1)的MCM-48分子筛载体，加入40mL含0.125gAgNO₃的无水乙醇溶液，在30℃温度下搅拌混合液2h，再加入0.4g的六亚甲基四胺固体作为还原剂，在避光条件下80℃继续搅拌12h，冷却后，抽滤得到固体，用去离子水洗涤，在真空干燥箱中50℃干燥，得到Ag/MCM-48复合介孔分子筛。

(3)产品的表征：用X射线衍射仪(DX2800，丹东浩元仪器设备有限公司)来测定样品的结构，用透射电子显微镜(JEOL-2010型)在测定样品微观形貌，用低温氮气吸附-脱附装置(Omnisorp 100CX型)来测定样品的孔径和比表面积，用X光电子能谱(ESCALAB 250)来表征样品中Ag的价态。

(4)CO催化氧化反应：用自制的催化评价装置连接气相色谱来进行CO催化氧化反应评价，色谱仪为浙江FuLi9790型，色谱柱为3A分子筛柱，热导检测器(TCD)；反应气体的组成为2.5％(v/v)CO,10％(v/v)O₂,and 87.5％(v/v)N₂。；CO的转化率通过入口和出口的CO含量进行换算。

本发明以正硅酸乙酯为原料制备了MCM-48型介孔分子筛，通过XRD、TEM和低温氮气吸附-脱附对分子筛介孔进行了表征，结果表明在1-5°的低角度范围内有MCM-48特征的X射线衍射峰，分子筛有规则的孔道和孔径分布，孔径约为3nm，孔体积为(V_p)0.95cm³/g，比表面积达到1060m²/g。本发明还研究了Ag/MCM-48对CO的催化转化性能，测试了组成为2.5％(v/v)CO,10％(v/v)O₂,和87.5％(v/v)N₂的混合气体中不同温度下CO的催化转化效率，显示了很好的催化转化性能，结果表明在40-200℃的温度范围内CO转化效率低，到达200℃之后CO转化效率迅速上升，230℃为28％，250℃为68％，270℃为98％，280℃达到100％。

与已有技术相比，本发明的有益效果如下：

本发明的用于CO催化氧化的Ag/MCM-48复合介孔分子筛的制备方法，将纳米Ag的粒子负载到MCM48体系中，制备了一种Ag/MCM-48复合介孔分子筛，既具有高的比表面积和孔结构，又提高了纳米Ag的稳定性，是一种新的催化剂体系的制备方法，该复合材料可用于香烟过滤嘴前端除去CO，也可用于高纯CO2气体中的CO除杂，同时由于有高的比表面积和孔结构，亦可用于防雾霾口罩的过滤芯。

附图说明

图1是本发明MCM-48和Ag/MCM-48的小角度XRD谱图；

图2是本发明Ag/MCM-48的广角XRD谱图；

图3是本发明Ag/MCM-48低温氮气吸附-脱附曲线图；

图4是本发明Ag/MCM-48的高分辨TEM表征图；

图5是本发明Ag/MCM-48在不同温度下的CO催化氧化转化效率图；

图6是本发明CO催化评价装置示意图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步的说明，但本发明不仅限于这些实施例，在未脱离本发明宗旨的前提下，所作的任何改进均落在本发明的保护范围之内。

实施例1：

一种用于CO催化氧化的Ag/MCM-48复合介孔分子筛的制备方法，包括以下步骤：

(1)MCM-48分子筛的制备：称取十六烷基三甲基溴化铵于圆底烧瓶中，在25-30℃溶于去离子水后，溶液澄清后，加入无水乙醇，继续在此温度下搅拌5min，溶液的PH值为6-7；往上述澄清的溶液中加入25％的氨水继续搅拌20min，调节溶液的PH值为9-11；在搅拌作用下加入正硅酸四乙酯，继续搅拌1-2小时，停止搅拌，抽滤，洗涤，得到白色固体，在80℃烘箱中干燥；原料的摩尔比为：十六烷基三甲基溴化铵：去离子水：无水乙醇：氨水：正硅酸四乙酯＝0.41:344:53:11:1，干燥过后得到预合成的产品，将预合成的产品煅烧除膜板剂，用程序控温的马沸炉550℃煅烧，升温速率为2℃/min，得到纯硅的MCM-48分子筛；

(2)MCM-48分子筛负载纳米Ag粒子的制备：将0.35g步骤(1)的MCM-48分子筛载体中加入40mL含0.125gAgNO₃的无水乙醇溶液，在30℃温度下搅拌混合液2h，再加入0.4g的六亚甲基四胺固体作为还原剂，在避光条件下80℃继续搅拌12h，冷却后，抽滤得到固体，用去离子水洗涤，在真空干燥箱中50℃干燥，得到Ag/MCM-48复合介孔分子筛。

(3)产品的表征：用X射线衍射仪(DX2800，丹东浩元仪器设备有限公司)来测定样品的结构，用透射电子显微镜(JEOL-2010型)在测定样品微观形貌，见图1样品MCM-48和Ag/MCM-48的小角度XRD谱图，要求在2°左右有衍射峰，从而说明其孔道的有序性，负载纳米金属Ag后，仍然保持了有序的MCM-48介孔孔道特征；图2为样品Ag/MCM-48的广角XRD谱图，20-30度一个弥散的衍射峰对应了无定型的SiO2的衍射峰，在38.1°、42.5°、64.5°和78.2°附近有4个衍射峰对应了衍射面分别为(111),(200),(220)和(311)的金属Ag立方结构特征，表明Ag是以金属粒子形式负载到介孔硅的体系中；用低温氮气吸附-脱附装置(Omnisorp 100CX型)来测定样品的孔径和比表面积，用X光电子能谱(ESCALAB 250)来表征样品中Ag的价态，图3样品Ag/MCM-48低温氮气吸附-脱附曲线图中，样品显示了具有介孔特征的IV氮气吸附-脱附等温线，测定产品的比表面积，比表面积为860m²/g(BET)，孔体积大小为0.72cm³/g，根据BJH算法，孔径大小约为2.3nm(小孔)和3.9nm(大孔)；图4样品Ag/MCM-48的高分辨TEM表征图中，能观察到有序的孔道存在，同时也可以看到均匀分布的纳米Ag粒子(图中黑点)。

(4)CO催化氧化反应：用自制的催化评价装置连接气相色谱来进行CO催化氧化反应评价，色谱仪为浙江FuLi9790型，色谱柱为3A分子筛柱，热导检测器(TCD)；反应气体的组成为2.5％(v/v)CO,10％(v/v)O₂,and 87.5％(v/v)N₂。；CO的转化率通过入口和出口的CO含量进行换算。图5为Ag/MCM-48的在不同温度下的CO催化氧化转化效率图，从图5中可以看出，在200℃之前CO的转化效率很低，且不稳定，到达200℃之后CO的转化效率迅速上升，250℃转化率为68％，280℃时到达100％，说明200℃左右Ag/MCM-48样品开始激活；图6是CO催化评价装置示意图，主要包括气源1、管式反应器2、加热器3和气相色谱检测器4四个部分，样品Ag/MCM-48在管式反应器2内催化CO反应。

本发明以正硅酸乙酯为原料制备了MCM-48型介孔分子筛，通过XRD、TEM和低温氮气吸附-脱附对分子筛介孔进行了表征，结果表明在1-5°的低角度范围内有MCM-48特征的X射线衍射峰，分子筛有规则的孔道和孔径分布，孔径约为3nm，孔体积为(V_p)0.95cm³/g，比表面积达到1060m²/g。本发明还研究了Ag/MCM-48对CO的催化转化性能，测试了组成为2.5％(v/v)CO,10％(v/v)O₂,和87.5％(v/v)N₂的混合气体中不同温度下CO的催化转化效率，显示了很好的催化转化性能，结果表明在40-200℃的温度范围内CO转化效率低，到达200℃之后CO转化效率迅速上升，230℃为28％，250℃为68％，270℃为98％，280℃达到100％。