一种基于腐殖酸酯化、醚化改性的吸附材料及其制备方法与流程

本发明属于环境吸附材料
技术领域：
，具体为一种基于腐殖酸酯化、醚化改性的吸附材料及其制备方法。
背景技术：
：作为有机氯污染物中的一大类，有机氯农药因具有广谱、高效的杀虫除草作用，曾在全世界范围内被大量使用。含氯有机污染物易在生物体内积累，尤其易在脂肪等脂溶性细胞中累积；生物有机体在生长发育过程中能直接从环境介质或从消耗的食物中摄取该物质并蓄积，对人体健康和生态环境造成严重危害。因其特殊的结构和性质，有机氯污染物在环境中具有长期残留性、半挥发性和生物积累性；对人体具有高毒性、潜在致癌性和内分泌干扰性。目前，对含氯有机污染物的污染控制方法主要有从源头控制预防和在末端降解修复两种方法。对有机氯污染物的新污染要从源头上进行控制，防止其进入环境造成污染；对已经存在的污染，主要是研究从环境中清除的方法，包括物理法、化学法、生物法等。光催化氧化法需在紫外光的条件下才能降解污染物，而实际水体中为可见光，不能达到降解需要的条件；化学氧化法与还原脱氯法等受传质因素的影响，在处理低浓度有机氯污染时，去除率较低；生物修复法则存在修复周期长，修复污染物种类单一等缺点。吸附法同时具有操作简便、安全、设备简单，能高效吸附水体中低浓度有机氯污染物等优点，因此，吸附法是一种处理水体中微痕量有机氯污染物污染的理想方法。一般来说，吸附法对于微痕量有毒有机物的去除具有显著的特点。常用的去除水体中有机氯污染物的环境材料包括活性炭、碳纳米管、沸石、粘土矿物等无机吸附剂，壳聚糖、纤维素、Tenax-TA等有机吸附剂以及根据有机氯污染物的亲脂憎水特性合成的类脂吸附剂。上述传统的各种吸附剂用于清除水体中的污染物时，大多只能清除水体中大量和微量存在的污染物，对于痕量级的OCPs吸附效果却不明显。近年来，海洋中有机氯污染物(包括PCBBs、有机氯农药、多环芳烃)在近岸海水、沉积物和海洋生物体内普遍检出。这些有机化合物在生物体内的含量普遍高于其在海水中的含量，说明在海水中溶解度较低的有机氯污染物可以溶解在生物有机相中，并在生物体内富集，且多分布在脂肪组织内。受到有机氯污染物在生物体脂肪内易富集的启示，不少学者开始设计制备一类脂溶性高、与有机氯污染物有很好的相容性的类脂吸附剂，对吸附微痕量有机氯污染物均有较好的效果。有学者采用相转化法制备了一种类脂/醋酸纤维素复合吸附剂，能高效吸附去除水中低剂量亲脂性有机污染物。并利用超声技术强化了类脂的均匀分散程度，同时考察了铸膜温度对类脂分散效果的影响。还有学者提出一种球形复合吸附剂，并对其制备方法、形态结构及其对水中两种低浓度有机氯农药的吸附性能进行了研究，结果表明，所制备的新型生物类脂复合吸附剂性能稳定，对水中亲脂性有机物具有较高的吸附效能。更有学者用脂类物质和醋酸纤维素复合膜形成一种吸附材料，在实验室流水条件下研究了林丹、艾氏剂、环氧七氯、滴滴涕及六氯苯在三油酸酯—半渗透膜采样器中的富集，初步研究结果表明这种组合材料可以用来分析水体微量或痕量有毒有机污染物的富集预处理。传统的活性炭、壳聚糖、粘土矿物等吸附剂和有机氯污染物的相容性不高，而这些吸附剂吸附有机氯污染物的推动力主要为有机氯污染物的疏水性，因此，这些吸附剂吸附有机氯污染物在单位比表面积上的吸附量很小，且废弃的饱和吸附剂处理不当易造成二次污染。现有技术中公开的类脂性吸附剂大多基于物理作用将类脂三油酸甘油酯包埋到醋酸纤维素或活性炭等天然吸附剂中。此法虽然简单，对水体中的微痕量有机氯污染物也有较好的去除效率，但是其制备成本较高，得到的环境材料稳定性不够，易脱落，使用中会造成二次污染。因此，寻找一种化学方法制备吸附容量高、吸附速率快的类脂吸附剂是实现吸附剂稳定不易脱落的关键。腐植酸(HA)含碳、氢、氧、氮、硫等元素；它是一个大分子包含几个相似的结构单元，每个结构单元又有芳核、桥键和活性基团三个主要部分。目前所假定的腐植酸分子模型中Stevenson的腐植酸模型较为典型，其中N和O作为桥接单元连接着结构单元，羧基接在芳香环和脂肪结构上，有自由和结合的酚羟基和醌结构。活性基团主要是含氧的酸官能团(羧基、酚羟基等)、中性官能团(醇羟基、醚基、酮基等)和碱性官能团(胺基和酰胺基)，正是由于具有多种活性基团，使腐植酸在土壤中表现出多种活性。技术实现要素：本发明以腐殖酸为原料，将其依次进行酯化、醚化改性制备出一种能同时高效吸附富集水体及土壤中存在的多种含氯有机污染物的吸附剂材料，吸附去除水体及土壤中的含氯有机污染物。本发明目的通过下述技术方案来实现：一种基于腐殖酸酯化、醚化改性的吸附材料，由包括腐殖酸、甘油、有机酸、缩水醚的原料依次经酯化、醚化制备得到。一种基于腐殖酸酯化、醚化改性的吸附材料，由包括腐殖酸、甘油、有机酸在酸催化剂的作用下制备得到酯化的腐殖酸，然后再在缩水醚的作用下制备得到醚化的腐殖酸吸附材料。本发明还提供所述一种基于腐殖酸酯化、醚化改性的吸附材料的制备方法，包括：1)将甘油、有机酸加入反应器中，再在油浴中加入腐殖酸，然后再加入酸催化剂，反应后经抽滤、洗涤、烘干得到酯化的腐殖酸；2)将上述酯化的腐殖酸放入水浴中反应，并调节pH至4～7，加入丙酮混合的缩水醚，反应后经抽滤、洗涤、烘干即得本发明腐殖酸吸附材料。本发明以腐殖酸为原料，加入甘油、有机酸在酸催化剂的作用下发生酯化反应生成了酯化的腐殖酸；然后再在弱酸性及中性条件下利用缩水醚和酯化的腐殖酸中的羧基、羟基、氨基等进行交联反应和醚化改性，从而引入疏水的醚基和疏水链，合成富含酯基、醚基等官能团和具有疏水性能三维网络结构的腐殖酸吸附材料。本发明制备合成的腐殖酸吸附材料由于具有酯基和醚基，能很好的对有机氯污染物进行吸附，同时由于醚化反应加入的醚基和疏水链具有疏水性，能很好的实现腐殖酸吸附材料与水、土壤的三相分离，从而实现有机氯污染物与土壤的高效分离富集以及本发明腐殖酸吸附材料的高效回收。作为本发明一种基于腐殖酸酯化、醚化改性的吸附材料制备方法的一个具体实施例，所述有机酸为棕榈酸、油酸、亚油酸或C原子数为8～20的有机酸中的任意一种；所述酸催化剂为浓硫酸。作为本发明一种基于腐殖酸酯化、醚化改性的吸附材料制备方法的一个具体实施例，步骤1)中，所述腐殖酸在加入前应过筛，其中筛孔优选为100目～500目。作为本发明一种基于腐殖酸酯化、醚化改性的吸附材料制备方法的一个具体实施例，所述有机酸与甘油的体积比为2～6；进一步，将有机酸与甘油的体积比优选为3～5。所述有机酸与甘油的总体积与腐殖酸的质量比为3～7，进一步，将有机酸与甘油的总体积与腐殖酸的质量比优选为4～6。所述酸催化剂的加入量为反应总体积的1％～5％，进一步优选为2％～4％。酸催化剂的加入可以促进酯化反应的进行，提高酯化率，但当酸催化剂用量高于本发明限定的量时，虽然催化效果增强，但此时逆反应速度可能加快，聚合、醚化等系列副反应增多，导致酯化率下降。本发明中，有机酸与甘油的总体积与腐殖酸的质量比的单位为ml/g。作为本发明一种基于腐殖酸酯化、醚化改性的吸附材料制备方法的一个具体实施例，步骤1)中，所述油浴温度为100℃～200℃，进一步优选为120℃～180℃，更进一步优选为140℃～160℃；所述反应时间为20h～30h，进一步优选为22h～28h，更进一步优选为24h～26h。作为本发明一种基于腐殖酸酯化、醚化改性的吸附材料制备方法的一个具体实施例，所述步骤2)还包括将酯化的腐殖酸加入到水中，然后再在水浴中反应，且水与丙酮和缩水醚总体积的体积比为20～30。进一步，将水与丙酮和缩水醚总体积的体积比优选为22～28，更进一步优选为24～26。加入水中是起一个分散作用，让酯化的腐殖酸分散开来从而提高醚化度。如果水量太多则会出现浪费现象且缩水醚的浓度会降低，减少了醚化度；若水量太少，则材料分散不均匀，也会导致醚化不完全。作为本发明一种基于腐殖酸酯化、醚化改性的吸附材料制备方法的一个具体实施例，所述丙酮与缩水醚的体积比为5～10。进一步，将丙酮与缩水醚的体积比优选为6～9，更进一步优选为7～8。由于缩水醚难溶于水，加入丙酮是为了增加缩水醚在水中的溶解度，使醚化度增加。若丙酮的量过多则会改变溶液的性质，会引起副反应；若丙酮的量过少则不能实现改变缩水醚溶解度的效果。作为本发明一种基于腐殖酸酯化、醚化改性的吸附材料制备方法的一个具体实施例，所述缩水醚为甘油醚、乙二醇醚或烯丙基醚中的一种，所述缩水醚与酯化的腐殖酸的质量比为10％～50％。进一步，将缩水醚与酯化的腐殖酸的质量比优选为15％～40％，更进一步优选为25％～30％。缩水醚过多出现过饱和醚化，浪费缩水醚。缩水醚过少则醚化不完全。作为本发明一种基于腐殖酸酯化、醚化改性的吸附材料制备方法的一个具体实施例，所述步骤2)中，采用稀HNO3和稀NaOH溶液将pH调节至4～7。本发明将pH设置为4～7是因为只有在弱酸性及中性条件下酯化的腐殖酸才能与缩水醚活性基团发生反应，使酯化的腐殖酸醚化，从而使制备出的醚化的腐殖酸酯吸附材料具备疏水性能，如果pH值不在本发明设定的范围内，则达不到醚化效果，会大大降低材料的疏水性能。作为本发明一种基于腐殖酸酯化、醚化改性的吸附材料制备方法的一个具体实施例，步骤2)中，所述水浴温度为40℃～80℃，进一步优选为50℃～70℃，更进一步优选为55℃～65℃。所述反应时间为5h～10h，进一步优选为7h～9h。本发明合成步骤中的抽滤、洗涤、烘干均为本
技术领域：
内的常规操作，只要按照常规操作即可实现本发明的目的，在此不做详细说明及具体限制。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明以腐殖酸为原料，加入甘油、有机酸在酸催化剂的作用下发生酯化反应生成了酯化的腐殖酸；然后再在弱酸性及中性条件下利用缩水醚和酯化的腐殖酸中的羧基、羟基、氨基等进行交联反应和醚化改性，从而引入疏水的醚基和疏水链，合成富含酯基、醚基等官能团和具有疏水性能三维网络结构的腐殖酸吸附材料。本发明制备合成的腐殖酸吸附材料由于具有酯基和醚基，能很好的对有机氯污染物进行吸附，同时由于醚化反应加入的醚基和疏水链具有疏水性，能很好的实现腐殖酸吸附材料与水、土壤的三相分离，从而实现有机氯污染物与土壤的高效分离富集以及本发明腐殖酸吸附材料的高效回收。本发明合成方法制备的经酯化、醚化的腐殖酸吸附材料可用不同碳原子数的酸或者醚来调节它的疏水角，从而达到提高材料疏水性能的目的。附图说明图1为实施例1中腐植酸、酯化腐殖酸以及醚化的腐殖酸酯的红外光谱图。图2为实施例1中制备的腐殖酸吸附材料的疏水角图。其中β表示疏水角。具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。实施例1本实施例吸附有机氯污染物的醚化腐殖酸酯吸附材料的具体制备方法如下：1)腐殖酸酯化：将甘油、棕榈酸先后缓慢加入圆底烧瓶中，再在150℃的油浴中搅拌加入过200目筛的腐殖酸，随后再加入浓硫酸催化剂反应20h，反应过后，经抽滤、洗涤、烘干得到酯化的腐殖酸。其中，棕榈酸与甘油的体积比为3；棕榈酸与甘油总体积与腐殖酸的质量比为5ml/g，浓硫酸催化剂加入的体积为反应总体积的2％。2)酯化腐殖酸醚化：取上述酯化的腐殖酸加入一定量的水中，在50℃水浴中反应，用稀HNO3和稀NaOH溶液调节pH为5，加入与丙酮混合的甘油醚，反应8h，经抽滤、洗涤、烘干得到醚化的腐殖酸酯。其中，丙酮与甘油醚的体积比为8；水与丙酮和甘油醚总体积的比为20；甘油醚与酯化的腐殖酸的质量比为20％。本实施例腐植酸(HA)、酯化腐殖酸(HAE)以及醚化的腐殖酸酯(HAEE)的红外光谱图如图1所示。3400cm-1附近的吸收峰对应于表面羟基基团、桥连的羟基基团或吸附的水分子中的羟基O-H伸缩振动峰；2926.43cm和2852.43cm是C-H的伸缩振动峰，1719.51cm-1处的吸收峰主要为羰基C＝O的伸缩振动，1102.87为碳氧键C-O的伸缩振动峰，均为改性后HAE的特征峰；1627.13cm-1主要是芳烃的C＝C伸缩振动吸收；由红外光谱图可以得出HAEE保留有HAE的特征吸收峰，但3401.05处的振动明显减小，表明HAEE的疏水性强于HAE。本实施例制备的醚化的腐殖酸酯吸附材料的疏水角图如图2所示。本发明制备的醚化的腐殖酸酯吸附材料的疏水角为100.2°，大于90°，具备疏水性。实施例2本实施例吸附有机氯污染物的醚化腐殖酸酯吸附材料的具体制备方法如下：1)腐殖酸酯化：将甘油、油酸先后缓慢加入圆底烧瓶中，再在180℃的油浴中搅拌加入过300目筛的腐殖酸，随后再加入浓硫酸催化剂反应25h，反应过后，经抽滤、洗涤、烘干得到酯化的腐殖酸。其中，油酸与甘油的体积比为2；油酸与甘油总体积与腐殖酸的质量比为4ml/g，浓硫酸催化剂加入的体积为反应总体积的1％。2)酯化腐殖酸醚化：将上述酯化的腐殖酸加入一定量的水中，在60℃水浴中反应，用稀HNO3和稀NaOH溶液调节pH为6，加入与丙酮混合的缩水醚，反应6h，经抽滤、洗涤、烘干即得本实施例腐殖酸吸附材料。其中，丙酮与缩水醚的体积比为6；水与丙酮和缩水醚总体积的比为25；缩水醚与酯化的腐殖酸的质量比为30％。本实施例腐殖酸、酯化腐殖酸以及醚化的腐殖酸酯的红外光谱图，制备的酯化、醚化的腐殖酸酯的疏水角能达到与实施例1一样的技术效果。在此不做具体说明。实施例3本实施例吸附有机氯污染物的醚化腐殖酸酯吸附材料的具体制备方法如下：1)腐殖酸酯化：将甘油、亚油酸先后缓慢加入圆底烧瓶中，再在120℃的油浴中搅拌加入过400目筛的腐殖酸，随后再加入浓硫酸催化剂反应28h，反应过后，经抽滤、洗涤、烘干得到酯化的腐殖酸。其中，亚油酸与甘油的体积比为6；亚油酸与甘油总体积与腐殖酸的质量比为7ml/g，浓硫酸催化剂加入的体积为反应总体积的5％。2)酯化腐殖酸醚化：将上述酯化的腐殖酸加入一定量的水中，在80℃水浴中反应，用稀HNO3和稀NaOH溶液调节pH为4，加入与丙酮混合的缩水醚，反应9h，经抽滤、洗涤、烘干即得本实施例腐殖酸吸附材料。其中，丙酮与缩水醚的体积比为5；水与丙酮和缩水醚总体积的比为30；缩水醚与酯化的腐殖酸的质量比为50％。本实施例腐殖酸、酯化腐殖酸以及醚化的腐殖酸酯的红外光谱图，制备的酯化、醚化的腐殖酸酯的疏水角能达到与实施例1一样的技术效果。在此不做具体说明。实施例4本实施例吸附有机氯污染物的醚化腐殖酸酯吸附材料的具体制备方法如下：1)腐殖酸酯化：将甘油、油酸先后缓慢加入圆底烧瓶中，再在200℃的油浴中搅拌加入过150目筛的腐殖酸，随后再加入浓硫酸催化剂反应22h，反应过后，经抽滤、洗涤、烘干得到酯化的腐殖酸。其中，油酸与甘油的体积比为5；油酸与甘油总体积与腐殖酸的质量比为4ml/g，浓硫酸催化剂加入的体积为反应总体积的3％。2)酯化腐殖酸醚化：将上述酯化的腐殖酸加入一定量的水中，在70℃水浴中反应，用稀HNO3和稀NaOH溶液调节pH为5，加入与丙酮混合的缩水醚，反应8h，经抽滤、洗涤、烘干即得本实施例腐殖酸吸附材料。其中，丙酮与缩水醚的体积比为10；水与丙酮和缩水醚总体积的比为22；缩水醚与酯化的腐殖酸的质量比为10％。本实施例腐殖酸、酯化腐殖酸以及醚化的腐殖酸酯的红外光谱图，制备的酯化、醚化的腐殖酸酯的疏水角能达到与实施例1一样的技术效果。在此不做具体说明。实施例5本实施例吸附有机氯污染物的醚化腐殖酸酯吸附材料的具体制备方法如下：1)腐殖酸酯化：将甘油、亚油酸先后缓慢加入圆底烧瓶中，再在130℃的油浴中搅拌加入过250目筛的腐殖酸，随后再加入浓硫酸催化剂反应27h，反应过后，经抽滤、洗涤、烘干得到酯化的腐殖酸。其中，亚油酸与甘油的体积比为3；亚油酸与甘油总体积与腐殖酸的质量比为6ml/g，浓硫酸催化剂加入的体积为反应总体积的1％。2)酯化腐殖酸醚化：将上述酯化的腐殖酸加入一定量的水中，在75℃水浴中反应，用稀HNO3和稀NaOH溶液调节pH为4，加入与丙酮混合的缩水醚，反应8h，经抽滤、洗涤、烘干即得本实施例腐殖酸吸附材料。其中，丙酮与缩水醚的体积比为10；水与丙酮和缩水醚总体积的比为22；缩水醚与酯化的腐殖酸的质量比为15％。本实施例腐殖酸、酯化腐殖酸以及醚化的腐殖酸酯的红外光谱图，制备的酯化、醚化的腐殖酸酯的疏水角能达到与实施例1一样的技术效果。在此不做具体说明。实施例6本实施例吸附有机氯污染物的醚化腐殖酸酯吸附材料的具体制备方法如下：1)腐殖酸酯化：将甘油、棕榈酸先后缓慢加入圆底烧瓶中，再在170℃的油浴中搅拌加入过350目筛的腐殖酸，随后再加入浓硫酸催化剂反应30h，反应过后，经抽滤、洗涤、烘干得到酯化的腐殖酸。其中，棕榈酸与甘油的体积比为6；棕榈酸与甘油总体积与腐殖酸的质量比为4ml/g，浓硫酸催化剂加入的体积为反应总体积的4％。2)酯化腐殖酸醚化：将上述酯化的腐殖酸加入一定量的水中，在75℃水浴中反应，用稀HNO3和稀NaOH溶液调节pH为4，加入与丙酮混合的缩水醚，反应7h，经抽滤、洗涤、烘干即得本实施例腐殖酸吸附材料。其中，丙酮与缩水醚的体积比为8；水与丙酮和缩水醚总体积的比为28；缩水醚与酯化的腐殖酸的质量比为40％。本实施例腐殖酸、酯化腐殖酸以及醚化的腐殖酸酯的红外光谱图，制备的酯化、醚化的腐殖酸酯的疏水角能达到与实施例1一样的技术效果。在此不做具体说明。实施例1至6制备的醚化腐殖酸酯吸附材料性能检测1、对2,4,6-三氯苯酚进行吸附：将0.02g上述实施例1至6制备的腐殖酸吸附材料加入到50ml，10mg/L的2,4,6-三氯苯酚溶液中，在避光的振荡器上反应3h，过滤掉吸附材料，剩余的2,4,6-三氯苯酚溶液用正己烷萃取浓缩，采用气相色谱仪进行测定并计算腐殖酸吸附材料对2,4,6-三氯苯酚的吸附率。2、腐殖酸吸附材料的疏水性能将上述实施1至6制备的腐殖酸吸附材料进行压片，并放入相应的疏水角测量仪器中测量制备的腐殖酸吸附材料的疏水角。实施例1至6制备的腐殖酸吸附材料对2,4,6-三氯苯酚的吸附性能及其疏水性能测试结果如下表1所示：表1实施例1至6制备的醚化腐殖酸酯吸附材料的吸附性能及疏水性能腐殖酸吸附材料对2,4,6-三氯苯酚的吸附率疏水角疏水性实施例194.26％100.2°疏水实施例295.34％101.3°疏水实施例394.69％105.9°疏水实施例492.13％106.2°疏水实施例591.83％104.1°疏水实施例692.27％103.2°疏水从上表1可以看出，本发明对腐殖酸依次酯化、醚化制备的腐殖酸吸附材料对2,4,6-三氯苯酚的吸附率能达到91％以上，说明本发明腐殖酸吸附材料对有机氯污染物具有良好的吸附性能。同时，本发明方法制备的腐殖酸吸附材料的疏水角为均大于100°，说明本分发明合成的腐殖酸吸附材料具有良好的疏水性能，能够很好的实现与水、土以及吸附剂材料三相的有效分离，在对有机氯污染物进行吸附以后，利用其疏水性能使吸附材料与土壤以及水分离，从而实现有机氯污染物与土壤的高效分离富集以及腐殖酸吸附材料的高效回收。对比例1有机酸与甘油的体积比对醚化腐殖酸酯吸附材料性能的影响将有机酸与油酸的体积比(酸油比)按照下表进行更改，其他制备步骤与实施例1制备方法相同，并按照上述方法测试制备的吸附材料对2,4,6-三氯苯酚的吸附率，测试制备的吸附材料的疏水角及疏水性能。其测试结果如下表2所示。表2不同酸油比制备的醚化腐殖酸酯吸附材料的吸附及疏水性能从表2可以看出，当酸油体积比进行更改时，其对2,4,6-三氯苯酚的吸附率明细下降。这是因为，当酸油体积比减小后，其酯化程度不够，酯化的腐殖酸不完全，影响了后面的醚化反应，使其吸附性能降低。当酸油体积比增大时，有机酸过量，会改变酯化反应的pH反应环境，影响反应的顺利进行。从表2可以看出，当酸油体积比进行更改时，其疏水性会有明显的下降。这是因为，当酸油体积比减小后，其酯化程度不够，酯化的腐殖酸不完全，影响了后面的醚化反应，则疏水基团(如醚基、酯基)会减少，那么疏水性能就降低，疏水角就减少了。当酸油体积比增大时，有机酸过量，会改变酯化反应的pH反应环境，会发生副反应，生成副产物。对比例2醚化反应不同pH对醚化腐殖酸酯吸附材料性能的影响将醚化反应的pH值按照下表进行更改，其他制备步骤与实施例1制备方法相同，并按照上述方法测试制备的吸附材料对2,4,6-三氯苯酚的吸附率，测试制备的吸附材料的疏水角及疏水性能。其测试结果如下表3所示。表3不同醚化反应pH下制备的醚化腐殖酸酯吸附材料的吸附及疏水性能醚化反应pH12381012对2,4,6-三氯苯酚的吸附率61.24％65.49％65.39％66.72％68.21％65.99％醚化腐殖酸酯吸附材料疏水角30.2°56.3°76.1°67.2°68.1°68.2°疏水性亲水亲水亲水亲水亲水亲水从表3中可以看出，当醚化的pH不在本发明限定范围时，其对2,4,6-三氯苯酚的吸附率明细下降，这是因为，当pH减小时，醚化环境过酸，则缩水醚不能与腐殖酸酯的活性基团反应，则不能达到醚化效果，所以疏水性降低，疏水角也减小了。除此之外，溶液过酸，也会破环材料的结构，导致了吸附效果降低。当pH值增大时，醚化反应在碱性环境中，缩水醚不能与腐殖酸酯的活性基团反应，则不能达到醚化效果，所以疏水性降低，疏水角减小，同时会掩蔽能吸附的基团，导致吸附效果降低。对比例3不同醚化度比对醚化腐殖酸酯吸附材料性能的影响将缩水醚与酯化的腐殖酸的质量比(醚化度)按照下表进行更改，其他制备步骤与实施例1制备方法相同，并按照上述方法测试制备的吸附材料对2,4,6-三氯苯酚的吸附率，测试制备的吸附材料的疏水角及疏水性能。其测试结果如下表4所示。表4不同醚化度下制备的醚化腐殖酸酯吸附材料的吸附及疏水性能醚化度2％5％55％60％70％对2,4,6-三氯苯酚的吸附率80.23％85.34％68.21％65.11％61.78％醚化腐殖酸酯吸附材料疏水角78.2°85.4°110.5°115.4°118.3°疏水性亲水亲水疏水疏水疏水从表4可以看出，当缩水醚与酯化的腐殖酸的质量比不在本发明限定的范围内时，制备的腐殖酸吸附材料对对2,4,6-三氯苯酚的吸附率及吸附量明细下降。这是因为，当缩水醚与酯化的腐殖酸的质量比减小时，其醚化程度不够，所制备出的腐殖酸吸附材料不完全，从而不能很好的进行吸附。当缩水醚与酯化的腐殖酸的质量比增大时，缩水醚过量，会改变醚化反应的反应环境，影响醚化反应的顺利进行。从表4可以看出，当缩水醚与酯化的腐殖酸的质量比不在本发明限定的范围内时，疏水角也有增大和减小的变化。醚化度减小，则醚化不充分，疏水基团就少了，疏水角就较小。相反，醚化度增加，则疏水基团增加，那么疏水角就增大。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 2 3