一种零价铁柱撑蒙脱石修复材料及其制备方法与应用与流程

本发明属于环境功能材料领域，具体涉及一种零价铁柱撑蒙脱石修复材料及其制备方法与应用。

背景技术：

溴代阻燃剂（bfrs）作为目前全球消耗量最大的有机阻燃剂，被广泛地应用于塑料、纺织品、电路板等易燃物中，降低其可燃性。溴代阻燃剂主要包括四溴双酚a（tbbpa）、多溴联苯醚（pbdes）、多溴联苯（pbbs）和六溴环十二烷（hbcd）。其中，tbbpa阻燃性能好，合成工艺简单，是应用最广泛的溴代阻燃剂，使用量占全球的59%，在亚洲地区则高达76%。tbbpa具有亲油性、生物富集性、持久性、长程大气迁移性等特性，已在大气、水体、土壤、水生生物、人体血液及母乳中检测出来，甚至在远离产地和使用地的北极熊体内也能检测出tbbpa。tbbpa具有与甲状腺素相似的结构，具有免疫毒性、甲状腺干扰效应、雌激素干扰效应等，是一种潜在的内分泌干扰物，对人们的生存环境和身体健康的负面影响已引起了全球的广泛关注。

根据降解tbbpa的作用原理不同，tbbpa的降解技术主要有微生物降解技术、物理方法和化学降解技术。关于tbbpa的氧化降解技术主要分为类fenton法氧化、光催化氧化、催化后的硫酸根自由基氧化、金属氧化物氧化以及它们之间相互组合的联合技术。目前，利用过硫酸盐活化产生的硫酸根自由基降解有机污染物正在成为一类新型的高级氧化技术。过硫酸盐比较稳定,在常温下反应速率较慢,对有机物的降解效果不好。但在热、光和过渡金属离子等条件下,过硫酸根离子活化分解产生强氧化性so4^·-,被广泛应用于废水、地下水及土壤中的有机污染物的治理。过一硫酸盐主要以2khso5·khso4·k2so4三盐化合物的形式存在,商品名为oxone,是一种用途广泛且环境友好的酸式过氧化物氧化剂。

蒙脱土是一种2:1型的层状硅酸盐矿物，它的立体结构是一个硅氧四面体骨架。天然蒙脱土主要钠基蒙脱土、钙基蒙脱土的形式存在。蒙脱土是在自然中形成的，主要由基性火成凝灰岩在自然环境中风化而成，火山灰被分解之后产生的物质，并且斑脱岩、皂土和漂白土这三种矿物其组成部分也大多是蒙脱土。蒙脱土在我国资源丰富，储量大，分布地广，属于非常廉价易得的一种矿物，在冶金、机械、化工、石油、环保等领域应用广泛。

纳米零价铁（nzvi）是指粒径大小在1~100nm范围内的fe⁰颗粒。随着颗粒粒径的减小，纳米颗粒的比表面积和表面活性也迅速增大。纳米零价铁化学性质活泼，电负性比较大，电极电位为-0.44v，还原能力很强，能还原多类重金属污染物；其有电化学特性，纳米零价铁还具有微电解作用；其在氧化过程中会生成絮状沉淀（氢氧化铁和氢氧化亚铁等），纳米零价铁还具有混凝吸附作用。纳米零价铁作为一种快速、高效、低成本的修复材料，在饮用水处理、污染土壤及地下水修复等领域得到了广泛的应用，能处理多种有机污染物及重金属污染。

已有研究中利用零价铁修饰蒙脱石的方法多采用化学还原法（硼氢化钠）制备零价铁颗粒，从而拓宽蒙脱石在环境污染修复领域内的应用。同时零价铁修饰蒙脱石的应用主要集中在吸附处理重金属污染废水及还原降解有机污染物，而作为催化剂活化过硫酸盐去除难降解有机物的报道非常少。基于零价铁的强还原能力以及硫酸根自由基的强氧化能力，零价铁柱撑蒙脱石复合材料可以作为高效催化剂活化过一硫酸盐产生硫酸根自由基，实现同步还原及氧化降解难降解有机污染物的目的。零价铁柱撑蒙脱石技术的开发和应用对难降解有机污染物废水的处理具有重大的现实意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种零价铁柱撑蒙脱石修复材料的制备方法。

本发明的另一个目的在于提供一种由上述制备方法制备得到的零价铁柱撑蒙脱石修复材料及其高效活化过一硫酸盐（pms）应用于去除难降解有机物的方法。

本发明的目的通过以下技术方案实现。

一种零价铁柱撑蒙脱石修复材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将蒙脱石分散在nacl溶液中，恒温水浴搅拌、静置、离心；重复以上分散、水浴搅拌、静置、离心步骤，然后洗涤，干燥，得到钠基蒙脱石；

（2）将na2co3溶液滴入fecl3溶液中，将得到的红褐色半透明柱撑液继续搅拌、陈化，得聚羟基铁柱化液；

（3）将步骤（1）得到的钠基蒙脱石加入水中配成钠基蒙脱石浆液，再将聚羟基铁柱化液滴入钠基蒙脱石浆液中，搅拌、陈化、离心、洗涤、干燥和过筛，得到羟基铁柱撑蒙脱石：

（4）将步骤（3）得到的羟基铁柱撑蒙脱石在氢气和氮气的混合气氛中高温还原得到零价铁柱撑蒙脱石修复材料。

优选的，步骤（1）所述蒙脱石为纯化的钙基蒙脱石；所述nacl溶液的浓度为0.05-0.15m，进一步优选为0.1m；所述恒温水浴的温度为50℃~70℃；所述重复的次数为2~4次。

优选的，步骤（2）中na2co3与fecl3的摩尔比为0.5:1~1.5:1；进一步优选为1：1。

优选的，步骤（3）中羟基铁/钠基蒙脱石的比例为5mmol/g~10mmol/g；进一步优选为10mmol/g。

优选的，步骤（2）和（3）中搅拌时间为1~3h，陈化时间为12~48h。

优选的，步骤（4）中混合气氛中氢气和氮气的体积比为10：90~90：7；所述高温还原的条件是由室温按5~10min/℃的升温速率升温至200℃~1000℃煅烧2~4h。

由以上所述的制备方法制备得到的一种零价铁柱撑蒙脱石修复材料。

以上所述的一种零价铁柱撑蒙脱石修复材料应用于活化过一硫酸盐去除难降解有机污染物中，该应用包括以下步骤：

（1）配制10mg/l~30mg/l的有机污染物溶液；

（2）向有机污染物溶液中依次加入零价铁柱撑蒙脱石修复材料和过一硫酸盐，零价铁柱撑蒙脱石活化过一硫酸盐去除难降解的有机污染物。

优选的，步骤（1）中所述的有机污染物溶液为四溴双酚a溶液（tbbpa）。

优选的，步骤（2）中零价铁柱撑蒙脱石的投加量为0.02g/l~0.5g/l；过一硫酸盐的投加量为0.05mm~0.5mm。

优选的，一种零价铁柱撑蒙脱石修复材料的制备方法与应用包括以下步骤：

第一步——钙基蒙脱石的钠化：将钙基蒙脱石分散在0.1m的nacl溶液中，60℃恒温水浴充分搅拌1~3h，然后静置1~3h，重复三次，将钠化产物置于离心机中离心分离，弃去清液，用蒸馏水洗4~6次，最后将钠化产物在50~70℃温度下烘干，然后研磨过200目筛，得到钠基蒙脱石；

第二步——聚羟基铁柱化液的制备：在高速搅拌下，按一定的na2co3/fecl3摩尔比的比例(0.5:1~1.5:1)，将0.05m~0.15m的na2co3溶液通过恒压漏斗缓慢滴入0.05m~0.15m的fecl3溶液中，得到的红褐色半透明柱撑液继续搅拌1~3h，之后陈化12~48h，制得聚羟基铁柱化液，其中na2co3/fecl3摩尔比的优选比例为1：1；

第三步——羟基铁柱撑蒙脱石的制备：在高速搅拌下，按照一定的羟基铁/蒙脱石的比例（5mmol/g~10mmol/g），将第一步制备的钠基蒙脱石配成质量分数为0.5%~1%的浆液，再将第二步制备好的柱化剂缓慢滴入上述浆液中，滴定完后继续搅拌1~3h，之后陈化12~48h，将柱撑产物置于离心机中离心分离，弃去清液，用蒸馏水洗4~6次，最后将柱撑产物在50~70℃温度下烘干，然后研磨过200目筛，得到羟基铁柱撑蒙脱石；

第四步——零价铁柱撑蒙脱石的制备：将第三步得到的产物在不同比例氢气和氮气的混合气氛中（氢气与氮气的体积比为10：90~70:30）200~1000℃下高温还原，煅烧后的产物研磨过筛，得到零价铁柱撑蒙脱石；

第五步——零价铁柱撑蒙脱石活化pms去除难降解有机物：将第四步得到的零价铁柱撑蒙脱石作为催化剂活化pms去除难降解有机（tbbpa）,在一定浓度(5mg/l~30mg/l)tbbpa溶液中加入一定量（0.02g/l~0.5g/l）的零价铁柱撑蒙脱石和一定量（0.05mm~0.5mm）氧化剂（pms），反应一段时间达到去除溶液中难降解的tbbpa的目的。

与现有技术相比，本发明具有如下优点与技术效果：

1、本发明所制备的零价铁柱撑蒙脱石能应用于去除难降解的有机污染物，有机物被过一硫酸盐降解为小分子有机物。

附图说明

图1为蒙脱石、羟基铁柱撑蒙脱石以及实施例1制备的零价铁柱撑蒙脱石修复材料的xrd图；

图2为实施例1制备的零价铁柱撑蒙脱石修复材料的sem图；

图3为实施例1制备的零价铁柱撑蒙脱石修复材料的tem图；

图4为实施例1制备的零价铁柱撑蒙脱石修复材料的xps图；

图5为实施例2中不同时间内零价铁柱撑蒙脱石修复材料活化pms降解tbbpa的uv-vis图谱；

图6为实施例2中不同零价铁柱撑蒙脱石修复材料投加量下，零价铁柱撑蒙脱石活化pms降解tbbpa的uv-vis图谱；

图7为实施例2中不同pms投加量下，零价铁柱撑蒙脱石活化pms降解tbbpa的uv-vis图谱；

图8为实施例3中不同煅烧温度下制备的零价铁柱撑蒙脱石修复材料的xrd图；

图9为实施例3中不同煅烧温度下制备的零价铁柱撑蒙脱石修复材料活化pms降解tbbpa的uv-vis图谱；

图10为实施例4中不同氢气/氮气比例下制备的零价铁柱撑蒙脱石修复材料的xrd图；

图11为实施例4中不同氢气/氮气比例下制备的零价铁柱撑蒙脱石修复材料活化pms降解tbbpa的uv-vis图谱。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

一种制备零价铁柱撑蒙脱石修复材料的方法，包括以下步骤：

第一步：称取10g钙基蒙脱石分散在200ml的0.1m的nacl溶液中，60℃恒温水浴充分搅拌2h，静置2h后，将钠化产物置于离心机中离心分离，弃去清液，加入100ml的0.1m的nacl溶液，60℃恒温水浴充分搅拌2h，静置2h后，将钠化产物置于离心机中离心分离，弃去清液，再加入50ml的0.1m的nacl溶液，60℃恒温水浴充分搅拌2h，静置24h后，将钠化产物置于离心机中离心分离，弃去清液，用蒸馏水洗5次，最后将钠化产物在60℃温度下烘干，然后研磨过200目筛，得到钠基蒙脱石；

第二步：在4000rpm高速搅拌下，按na2co3/fecl3摩尔比例为1：1，将200ml的0.1m的na2co3溶液通过恒压漏斗滴入200ml0.1m的fecl3溶液中，得到的红褐色半透明柱撑液继续搅拌2h，之后陈化24h，得到400ml的聚羟基铁柱化液；

第三步：按最优羟基铁/蒙脱石的比例为10mmol/g，准确称取2g第一步制备的钠基蒙脱石加入到100ml的去离子水中配成质量分数为1%的浆液，再将第二步制备好的柱化剂滴入上述浆液中，滴定完后继续搅拌2h，之后陈化24h，将柱撑产物置于离心机中离心分离，弃去清液，用蒸馏水洗5次，最后将柱撑产物在60℃温度下烘干，然后研磨过200目筛，得到羟基铁柱撑蒙脱石；

第四步：将第三步得到的产物在氢气和氮气的体积比为50：50（总的通气流量为100cm³/min）混合气氛中以5min/℃的升温速率升温至700℃热还原3h，热还原后的产物研磨过筛，得到零价铁柱撑蒙脱石修复材料。

本实施例制备的零价铁柱撑蒙脱石修复材料（fe⁰-mt）的x射线衍射图（xrd）如图1所示，相比于蒙脱石(mt)和羟基铁柱撑蒙脱石(feooh-mt)出现了明显的零价铁的特征峰（110）和（200）；零价铁柱撑蒙脱石修复材料（fe⁰-mt）的sem图如图2所示，在蒙脱石的层间明显看到椭球状零价铁颗粒，零价铁柱撑蒙脱石修复材料（fe⁰-mt）的tem图（如图3）也充分说明这一结论，零价铁柱撑蒙脱石修复材料（fe⁰-mt）fe2p的高分辨xps图如图4所示，在结合能706.35ev处的峰再次说明了最终产物中零价铁颗粒的存在。

实施例2

一种由实施例1制备得到的零价铁柱撑蒙脱石修复材料高效活化过一硫酸盐（pms）应用于去除难降解有机物，包括以下步骤：

第一步：依次准确称取0.4gnaoh和0.4gtbbpa于100ml的容量瓶中加水配成4g/l的tbbpa储备液，准确量取5ml4g/l的tbbpa储备液于2000ml的容量瓶中稀释为10mg/l的tbbpa溶液；

第二步：准备量取250ml10mg/l的tbbpa溶液于500ml的烧杯中，再依次准确称取0.0154g的pms和0.0125g的fe⁰-mt于500ml的烧杯中，每隔5min用注射器抽取5ml烧杯中的tbbpa溶液，用紫外分光光度计测溶液中tbbpa的uv-vis图谱；相关结果如图5所示，在15min内就可以实现tbbpa的完全降解；

第三步：分别准备量取4份250ml10mg/l的tbbpa溶液于四个500ml的烧杯中，准确称取4份0.0154g的pms于250ml的tbbpa溶液中，再分别准确称取0.005g、0.0125g、0.025g和0.05g的fe⁰-mt分别于250ml的tbbpa溶液中，反应10min后用注射器抽取5ml每个烧杯中的tbbpa溶液，用紫外分光光度计测溶液中tbbpa的uv-vis图谱；相关结果如图6所示，由图6可知，fe⁰-mt的投加量越大，tbbpa的降解越快，效果越好；

第四步：分别准备量取4份250ml10mg/l的tbbpa溶液于四个500ml的烧杯中，准确称取4份0.0125g的fe⁰-mt于250ml的tbbpa溶液中，再分别准确称取0.0077g、0.0115g、0.0154g和0.0231gpms分别于250ml的tbbpa溶液中，反应10min后用注射器抽取5ml每个烧杯中的tbbpa溶液，用紫外分光光度计测溶液中tbbpa的uv-vis图谱；相关结果如图7所示，由图7可知，pms的投加量越大，tbbpa的降解越快，效果越好。

实施例3

第一步：其它步骤同实施例1，只是在第四步中将羟基铁柱撑蒙脱石在氢气和氮气体积比为50：50的混合气氛中以5min/℃的升温速率分别升温至300℃、500℃、700℃和900℃热还原3h，还原后的产物研磨过筛，得到在不同温度下热还原得到的零价铁柱撑蒙脱石修复材料；比较不同温度下热还原得到的零价铁柱撑蒙脱石修复材料的xrd图谱（如图8所示），发现均可以观察到零价铁的特征峰（110）和（200）；

第二步：分别准备量取4份250ml10mg/l的tbbpa溶液于四个500ml的烧杯中，准确称取4份0.0154g的pms分别于250ml的tbbpa溶液中，再分别准确称取0.0125g不同温度（300℃、500℃、700℃和900℃）下热还原得到的fe0-mt分别于250ml的tbbpa溶液中，反应10min后用注射器抽取5ml烧杯中的tbbpa溶液，用紫外分光光度计测溶液中tbbpa的uv-vis图谱；相关结果如图9所示，当温度为900℃时，零价铁柱撑蒙脱石活化pms降解tbbpa的效果最好。

实施例4

第一步：其它步骤同实施例1，只是在第四步中将羟基铁柱撑蒙脱石在氢气和氮气的体积比分别为10：90、30：70、50：50和70：30（总的通气流量为100cm³/min）混合气氛中以5min/℃的升温速率升温至700℃热还原3h，还原后的产物研磨过筛，得到在不同混合气氛下热还原得到的零价铁柱撑蒙脱石产物；比较不同混合气氛下高温还原得到的零价铁柱撑蒙脱石修复材料的xrd图谱（如图10所示），发现均可以观察到零价铁的特征峰（110）和（200）；

第二步：分别准备量取4份250ml10mg/l的tbbpa溶液于四个500ml的烧杯中，准确称取4份0.0154g的pms于250ml的tbbpa溶液中，再分别准确称取0.0125g不同混合气氛下（氢气和氮气的体积比分别为10：90、30：70、50：50和70：30）热还原得到的fe⁰-mt于250ml的tbbpa溶液中，反应10min后用注射器抽取5ml烧杯中的tbbpa溶液，用紫外分光光度计测溶液中tbbpa的uv-vis图谱；相关结果如图11所示，当混合气氛中的氢气和氮气的体积比分别为10：90时，零价铁柱撑蒙脱石活化pms降解tbbpa的效果最好。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。