一种介孔硅膜及其一步制备方法和用途与流程

本发明涉及一种对镧具有高选择性和高吸附量的介孔硅膜的制备方法，采用一步合成的制备方法，以及应用于稀土元素镧的吸附回收，属于材料制备和分离技术领域。

背景技术：

稀土有工业“黄金”之称，因其优良的光电磁等物理特性，能够大幅度提高其他产品的质量和性能，因此用于与其他材料组成性能各异、品种繁多的新型材料。而且，稀土是电子、激光、核工业、超导等诸多高科技的润滑剂，主要用于制造制特种合金精密光学玻璃、高折射光学纤维板。用作多种反应的催化剂，如掺杂氧化镉时催化一氧化碳的氧化反应，掺杂钯时催化一氧化碳加氢生成甲烷的反应。浸渗入氧化锂或氧化锆(1％)的氧化镧可用于制造铁氧体磁体。是甲烷氧化偶联生成乙烷和乙烯的非常有效的选择性催化剂。

但是，经过半个多世纪的超强度开采，中国稀土资源保有储量及保障年限不断下降，主要矿区资源加速衰减，原有矿山资源大多枯竭。目前，采富弃贫、采易弃难现象依然严重，资源回收率较低。稀土开采、选冶、分离存在的落后生产工艺和技术，严重破坏了地表植被，造成水土流失和土壤污染、酸化，使得农作物减产甚至绝收，给公众的生命健康和生态环境带来重大损失。因此，有效吸附回收稀土资源具有十分重要的意义。

以生物质纳米纤维素晶体(ncc)为模板，用二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷(petes)和硅酸四乙酯(teos)合成膜材料，优于粉体吸附剂，便于连续操作，易于回收。在各种吸附材料中具有很大优势。一方面，该介孔硅膜含有–po(oh)2功能基，它不仅含有可与阳离子进行交换的质子，同时，还含有一个能直接与金属配位的≡p＝o基，对镧和铈具有高选择性和高吸附量；另一方面，该技术便于连续操作，易于放大，能耗低，能量利用率高，是“绿色化学”的典型。

技术实现要素：

本发明是一种对镧具有高选择性和高吸附量的介孔硅膜的一步法制备，并用于对溶液中的微量稀土元素镧的选择性吸附。

一种介孔硅膜，所述介孔硅膜为平面内多层孔状结构，呈螺旋扭曲棒状，定向，有序；所述介孔硅膜含有-po(oh)2功能基和能够直接与金属配位的≡p＝o基。

一种介孔硅膜的两步制备方法，步骤如下：

步骤1、将棉花置于硫酸溶液中，搅拌反应，反应完毕后取出，用蒸馏水稀释，静置分层；倒掉上层清液，对下层悬浊液离心分离，洗涤；将离心后的悬浊液转移到透析膜中透析，调ph，超声，得到纳米晶纤维素(ncc)，待用；

步骤2、将步骤1得到的纳米晶纤维素超声，放置于圆底烧瓶中，加入葡萄糖，搅拌，加入二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷(petes)和硅酸四乙酯(teos)的混合液a，搅拌，干燥，得到介孔硅膜a；

步骤3、将步骤2得到的介孔硅膜a置于硫酸溶液中去除模板，得到介孔硅膜b；

步骤4、将步骤3得到的介孔硅膜b置于浓盐酸中反应，得到介孔硅膜c；

步骤5、将步骤4得到的介孔硅膜c用蒸馏水和无水乙醇冲洗，烘干，得到最终的介孔硅膜。

步骤1中，所述硫酸溶液的体积分数为50～70％；所述搅拌反应为在35～55℃下搅拌反应2～4h；所述透析膜的截留分子量为11000～15000，透析时间为1～4天；所述ph为2.4。

步骤2中，所述的纳米晶纤维素(ncc)、葡萄糖、二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷(petes)和硅酸四乙酯(teos)的用量比为1ml:10～20mg:4～6μl:30～50μl；所述超声时间为10～30min；所述加入葡萄糖后的搅拌时间为1～3h；所述加入混合液a后的搅拌温度为50～70℃，时间为2～4h；所述干燥为在表面皿中于20～25℃水浴干燥1～2天。

步骤3中，所述的硫酸溶液体积分数为30～40％；所述的介孔硅膜a在硫酸溶液中的浓度为10～20g/l，所述介孔硅膜a在硫酸溶液中的时间为7～10天。

步骤4中，介孔硅膜b在浓盐酸中的浓度为10～20g/l；所述浓盐酸的浓度为12mol/l；所述反应温度为100～120℃，反应时间为6～8h。

所述的介孔硅膜用于选择性吸附镧。

上述的技术方案中，将介孔硅膜浸入硫酸溶液中去除模板分子纳米晶纤维素(ncc)。

上述的技术方案中，将介孔硅膜浸入浓盐酸中通过脱烷基化作用反应变为磷酸基团。

上述技术方案中所述的纳米纤维素晶体(ncc)，其作用为模板分子。

上述技术方案中所述的葡萄糖，其作用为增加韧性。

上述技术方案中所述的二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷(petes)，其作用为功能单体。

上述技术方案中所述的硅酸四乙酯(teos)，其作用为基质材料。

上述介孔硅膜应用于吸附水溶液中的镧离子，具体方法按照下述步骤进行：

(1)准确称取六水合硝酸镧，配置成200mg/l标准液。分别调ph为2、3、4、5、6、7，分别准确称取10mg复合吸附膜材料加入到10ml比色管中依次选用不同ph的溶液进行标定至10ml，25℃的恒温水浴中静置24小时后考察吸附量，未吸附溶质的浓度用电感耦合等离子体光谱仪测定。

(2)准确称取六水合硝酸镧，配置成200mg/l标准液。将标准液稀释成一系列不同浓度(10，25，50，75，100，125，150，175，200mg/l)，且调节ph为7。称取10mg复合吸附膜材料加入到10ml比色管中依次选用不同浓度镧离子溶液进行标定至10ml，在25℃恒温水浴中静置，24小时后考察吸附量，若加入的混合溶液体积为v(l)，所配溶液的起始浓度为c0(mg/l)，一定时间吸附后其浓度为c1(mg/l)，则膜的吸附量q(mg/g)为：

q＝(c0-c1)*v/m

(3)准确称取10mg复合吸附膜材料加入到10ml比色管中选用200mg/ml标准镧离子溶液进行标定至10ml。将比色管放在25℃的恒温水浴中分别静置5、15、30、60、90、120、180、360、720min后；未吸附溶质的浓度用电感耦合等离子体光谱仪测定。

(4)准确称取10mg复合吸附膜材料加入到10ml比色管中选用浓度均为200mg/l的镧、铈、钕、镨、钐的共混水溶液进行标定至10ml，在25℃恒温箱中静置，24小时后考察吸附量，未吸附溶质的浓度用电感耦合等离子体光谱仪测定。

本发明的技术优点：

(1)以纳米纤维素晶体(ncc)为模板，用二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷(petes)和硅酸四乙酯(teos)合成膜材料，优于粉体吸附剂，便于连续操作，易于回收。

(2)该复合膜以生物质纤维素为模板，来源广泛，绿色环保。

(3)该复合膜含有-po(oh)2功能基和一个能直接与金属配位的≡p＝o基，对镧和铈具有高选择性和高吸附量。

(4)一步法合成该复合膜省时省力，节约能耗。

附图说明

图1为本发明制备的材料的透射电镜图；

图2为本发明制备的材料的xrd图，其中曲线(a)为未去模板的材料的xrd图，曲线(b)为去模板的材料的xrd图；

图3为本发明制备的材料的bet图；

图4为本发明制备的材料的吸附等温线图。

具体实施方式

下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。

实施例1

(1)取10g市售棉花置于150ml体积分数为50％的硫酸溶液中，然后在35℃下搅拌反应2h后，转移至烧杯中，用蒸馏水稀释至600ml，然后过夜静置分层，倒掉上清液，将悬浊液离心，蒸馏水洗涤三次去除非晶质，将悬浊液转移到透析膜中透析1～4天，调ph为2.4，然后超声10min，稀释得到纳米纤维素晶体(ncc)待用；

(2)移取10ml步骤(1)中处理得到的ncc，超声20min，放置于圆底烧瓶中，加入100mg葡萄糖，搅拌1h，后加入40μl二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷(petes)和410μl硅酸四乙酯(teos)的混合溶液，50℃搅拌反应2h，倒入表面皿中于25℃水浴干燥1～2天；

(3)将步骤(2)中合成得到的介孔硅膜置于500ml体积分数为30％硫酸溶液中7～10天去除模板；

(4)将步骤(3)处理过的介孔硅膜置于100ml浓盐酸(12mol/l)中，100℃反应6h，

(5)将步骤(4)处理得到的介孔硅膜用蒸馏水和无水乙醇交替冲洗三次，烘干后得到对镧具有高选择性和高吸附量的介孔硅膜。

(6)将所制得的介孔硅膜进行最佳吸附ph测试。

准确称取六水合硝酸镧，配置成200mg/l标准液。分别调ph为2、3、4、5、6、7，分别准确称取10mg复合吸附膜材料加入到10ml比色管中依次选用不同ph的溶液进行标定至10ml,25℃的恒温箱中静置24小时后考察吸附量，未吸附溶质的浓度用电感耦合等离子体光谱仪测定，得到最佳吸附ph为7

(7)将所制得的介孔硅膜进行，等温线吸附性能评估。

准确称取六水合硝酸镧，配置成200mg/l标准液。将标准液稀释成一系列不同浓度(10，25，50，75，100，125，150，175，200mg/l)的溶液，且调节ph为7。称取10mg复合吸附膜材料加入到10ml比色管中依次选用不同浓度镧离子溶液进行标定至10ml，在25℃恒温箱中静置，24小时后考察吸附量，若加入的混合溶液体积为v(l)，所配溶液的起始浓度为c0(mg/l)，一定时间吸附后其浓度为c1(mg/l)，则膜的吸附量q(mg/g)为：

q＝(c0-c1)*v/m

(8)将所制得的介孔硅膜进行动力学分析测试。

准确称取10mg复合吸附膜材料加入到10ml比色管中选用200mg/l标准液镧离子溶液进行标定至10ml。将比色管放在25℃的恒温箱中分别静置5、15、30、60、90、120、180、360、720min后；未吸附溶质的浓度用电感耦合等离子体光谱仪测定。

(9)将所制得的介孔硅膜进行选择性分析测试。

准确称取10mg复合吸附膜材料加入到10ml比色管中选用浓度均为200mg/l的镧、铈、钕、镨、钐的共混水溶液标定至10ml，在25℃恒温箱中静置，24小时后考察吸附量，未吸附溶质的浓度用电感耦合等离子体光谱仪测定。

实施例2

(1)取10g市售棉花置于40ml体积分数为60％的硫酸溶液中，然后在45℃下搅拌反应3h后，转移至烧杯中，用蒸馏水稀释至600ml，然后过夜静置分层，倒掉上清液，将沉淀离心，蒸馏水洗涤三次去除附在沉淀上的混合溶液，将沉淀转移到透析膜中透析1～4天，调ph半小时内为3，然后超声20min，稀释得到纳米纤维素晶体(ncc)待用；

(2)移取步骤(1)中处理得到的纳米纤维素晶体(ncc)10ml超声20min，放置于圆底烧瓶中，加入130mg葡萄糖，搅拌3h，后加入50μl二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷(petes)和400μl硅酸四乙酯(teos)的混合溶液，60℃搅拌反应3h，倒入表面皿中于25℃水浴干燥1～2天；

(3)将步骤(2)中合成得到的介孔硅膜置于500ml体积分数为35％硫酸溶液中7～10天去除模板；

(4)将步骤(3)处理过的介孔硅膜置于90ml浓盐酸(12mol/l)中，110℃反应7h，

(5)将步骤(4)处理得到的介孔硅膜用蒸馏水和无水乙醇交替冲洗三次，烘干后得到对镧具有高选择性和高吸附量的介孔硅膜。

(6)将所制得的介孔硅膜进行最佳吸附ph测试。

配制200mg/l的镧溶液，分别调ph为2、3、4、5、6、7，分别准确称取10mg样品，分别放入10ml配制的溶液中，25℃的恒温水浴中静置24小时后考察吸附量，未吸附溶质的浓度用电感耦合等离子体光谱仪测定，计算得到最佳吸附ph为7。

(7)将所制得的介孔硅膜进行等温线吸附性能评估。

配制200mg/l的镧溶液，后梯度稀释为175、150、125、100、75、50、25、10mg/l的镧溶液，分别准确称取10mg样品，分别放入10ml配制的溶液中，25℃的恒温箱中静置24小时后考察吸附量，未吸附溶质的浓度用电感耦合等离子体光谱仪测定。

(8)将所制得的介孔硅膜进行动力学分析测试。

配制200mg/l的镧溶液，分别准确称取10mg样品，分别放入10ml配制的溶液中，25℃的恒温水浴中分别静置5、15、30、60、90、120、180、360、720min后考察吸附量，未吸附溶质的浓度用电感耦合等离子体光谱仪测定。

(9)将所制得的介孔硅膜进行选择性分析测试。

配制200mg/l的镧、铈、钕、镨、钐的共混水溶液中溶液，准确称取10mg样品放入10ml配制的溶液中，25℃的恒温水浴中静置吸附24h后考察吸附量，未吸附溶质的浓度用电感耦合等离子体光谱仪测定。

实施例3

(1)取10g市售棉花置于150ml体积分数为70％的硫酸溶液中，然后在55℃下搅拌反应4小时后，转移至烧杯中，用蒸馏水稀释至600ml，然后过夜静置分层，倒掉上清液，将沉淀离心，蒸馏水洗涤三次去除附在沉淀上的混合溶液，将沉淀转移到透析膜中透析1～4天，调ph为2.4，然后超声10min，稀释得到纳米纤维素晶体(ncc)待用；

(2)移取步骤(1)中处理得到的ncc，超声20min后移取10ml，放置于圆底烧瓶中，加入200mg葡萄糖，搅拌2h，后加入60μl二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷(petes)和390μl硅酸四乙酯(teos)的混合溶液，70℃搅拌反应4h，倒入表面皿中于25℃水浴干燥1～2天；

(3)将步骤(2)中合成得到的介孔硅膜置于500ml体积分数为40％硫酸溶液中7～10天去除模板；

(4)将步骤(3)处理过的介孔硅膜置于80ml浓盐酸(12mol/l)中，120℃反应8h，

(5)将步骤(4)处理得到的介孔硅膜用蒸馏水和无水乙醇交替冲洗三次，烘干后得到对镧具有高选择性和高吸附量的介孔硅膜。

(6)将所制得的介孔硅膜进行最佳吸附ph测试。

配制200mg/l的镧溶液，分别调ph为2、3、4、5、6、7，分别准确称取10mg样品，分别放入10ml配制的溶液中，25℃的恒温水浴中静置24小时后考察吸附量，未吸附溶质的浓度用电感耦合等离子体光谱仪测定，计算得到最佳吸附ph为7。

(7)将所制得的介孔硅膜进行等温线吸附性能评估。

配制200mg/l的镧溶液，后梯度稀释为175、150、125、100、75、50、25、10mg/l的镧溶液，分别准确称取10mg样品，分别放入10ml配制的溶液中，25℃的恒温箱中静置24小时后考察吸附量，未吸附溶质的浓度用电感耦合等离子体光谱仪测定。

(8)将所制得的介孔硅膜进行动力学分析测试。

配制200mg/l的镧溶液，，分别准确称取10mg样品，分别放入10ml配制的溶液中，25℃的恒温水浴中分别静置5、15、30、60、90、120、180、360、720min后考察吸附量，未吸附溶质的浓度用电感耦合等离子体光谱仪测定。

(9)将所制得的介孔硅膜进行选择性分析测试。

配制200mg/l的镧、铈、钕、镨、钐的共混水溶液中溶液，准确称取10mg样品放入10ml配制的溶液中，25℃的恒温水浴中静置吸附24h后考察吸附量，未吸附溶质的浓度用电感耦合等离子体光谱仪测定。

图1为本发明制备的材料的透射电镜图：从图中可以看出该复合膜为平面内多层孔状结构，呈螺旋扭曲棍状，定向，有序，是由于其手性向列排列产生。

图2为本发明制备的材料的xrd图：从图中两组图线比较得知该复合膜已成功洗去模板。

图3为本发明制备的材料的bet图：通过比表面积测定通过petes改性的复合膜比纯膜孔径减小，说明已成功嫁接功能基团，且该复合膜为介孔结构。

图4为本发明制备的材料的吸附等温线图：从图中可以看出该复合膜的平衡吸附容量为80mg/g。