还原氧化石墨烯‑聚氨酯双海绵吸附膜及其制备方法和应用与流程

本发明属于膜分离技术领域，尤其涉及一种还原氧化石墨烯-聚氨酯双海绵吸附膜及其制备方法和应用。

背景技术：

水体中染料、重金属、抗生素、油污以及苯系有机物等污染物的治理已成为社会广泛关注的焦点。这些污染物对人类生产生活、身体健康及周围生态环境带来巨大的危害。目前，有效治理这些污染物的方法主要有吸附法、反渗透法、絮凝沉淀法等方式，其中吸附法是目前使用作为广泛的污水处理方式，其具有较高的吸附速率、吸附效果好等优点。而具有高比表面积、强吸附效果的高性能吸附材料是目前在吸附研究领域中的主要研究方向。其中，海绵状的石墨烯材料是一种新型高效吸附剂，因其具有比表面积大，吸附效果好等特点，是非常具有潜力的新型吸附材料。但是其机械性能差，特别是难以在大尺寸条件下保持原有结构，因此极大的限制了其应用范围，另外一个不足之处是海绵状的石墨烯材料在吸附饱和有毒污染物后容易沉积在水体中，造成污泥大量蓄，很难回收利用，容易引发水体的二次污染。因此，亟待研发具有高吸附能力、可以大尺寸制备及可以有效反复使用具有高吸附性能的新型环保技术。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种吸附性能好、去除水体中污染物效率高、可大尺寸制备及易回收且可反复使用的还原氧化石墨烯-聚氨酯双海绵吸附膜，还相应提供一种工艺简单、成本低的上述还原氧化石墨烯-聚氨酯双海绵吸附膜的制备方法，相应地，还提供一种上述的还原氧化石墨烯-聚氨酯双海绵吸附膜在吸附水体中污染物中的应用。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种还原氧化石墨烯-聚氨酯双海绵吸附膜，包括还原氧化石墨烯海绵体和聚氨酯热压海绵膜，所述还原氧化石墨烯海绵体均匀填充于聚氨酯热压海绵膜的孔隙内并与聚氨酯热压海绵膜物理结合。

上述的还原氧化石墨烯-聚氨酯双海绵吸附膜，优选的，所述还原氧化石墨烯-聚氨酯双海绵吸附膜的厚度为1mm～5mm。

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种还原氧化石墨烯-聚氨酯双海绵吸附膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）将聚氨酯海绵体加入到氧化石墨烯的分散液中，在超声条件下使氧化石墨烯进入到聚氨酯海绵体的孔隙中，得到氧化石墨烯-聚氨酯海绵体分散液；

（2）将步骤（1）所得的氧化石墨烯-聚氨酯海绵体分散液进行冷冻干燥，使氧化石墨烯形成氧化石墨烯海绵体，得到氧化石墨烯-聚氨酯双海绵复合体；

（3）将步骤（2）所得的氧化石墨烯-聚氨酯双海绵复合体进行热压，使聚氨酯海绵体形成聚氨酯热压海绵膜，并使氧化石墨烯海绵体还原为还原氧化石墨烯海绵体，得到还原氧化石墨烯-聚氨酯双海绵吸附膜。

上述的还原氧化石墨烯-聚氨酯双海绵吸附膜的制备方法，优选的，所述步骤（1）中，所述氧化石墨烯的分散液中，分散介质为水，氧化石墨烯的浓度为2mg/L～20mg/L。

更优选的，氧化石墨烯的表面包覆有表面活性剂，表面活性剂包括硅烷偶联剂、十六烷基磺酸钠、十二烷基二甲基溴化铵中的一种或者多种。

其中，也可以采用改性的氧化石墨烯代替氧化石墨烯，改性的氧化石墨烯包括氨基化氧化石墨烯、磺酸化氧化石墨烯或偶联剂改性后的石墨烯衍生物。

优选的，所述步骤（1）中，所述聚氨酯海绵体包括聚醚型聚氨酯发泡体、聚酯型聚氨酯发泡体或含有聚氨酯的复合发泡体。

优选的，所述步骤（1）中，氧化石墨烯的分散液制备可以采用以下方法但不局限：

取0.5.～5.0g天然鳞片石墨粉和1.0～3.0g 硝酸钠缓慢加入到预冷后的46～120mL的浓硫酸中，得到混合液A；将混合液A置于冰浴条件下搅拌30～60min；称取总量为6.0～15.0g高锰酸钾分10次加入上述将混合液A中，期间体系温度不高于5℃并快速搅拌2～5h，得混合液B；将混合液B移入35℃温水浴中继续搅拌3～10h，得到反应液；缓慢滴加90～150mL蒸馏水于反应液中，并控制温度在90℃左右，保持30min～1h。冷却到室温，得到混合液C；在混合液C中加入30%双氧水去除过量的氧化剂，直到混合液C变为亮黄色为止。加入150～500mL蒸馏水稀释并趁热过滤，得粘稠状过滤物，依次使用0.01mol/L的盐酸、无水乙醇、去离子水多次离心洗涤直到滤液中无硫酸根离子（用氯化钡检测无沉淀）溶液，将得到的粘稠状（pH约6.5）氧化石墨溶液稀释至1mg/mL，使用超声波细胞粉碎机超声30～60 min，将该分散液分别以转速为4500和8000转/分的速度下离心20分钟，去除底部杂质，得到氧化程度较高的氧化石墨烯分散液。

优选的，所述步骤（1）中，还包括聚氨酯海绵体的前处理：：聚氨酯海绵体依次在丙酮、乙醇及去离子水中超声处理，分别处理1～3h，以去除表面小分子物质及油脂；再置于60℃真空干燥箱烘干。

上述的还原氧化石墨烯-聚氨酯双海绵吸附膜的制备方法，优选的，所述步骤（2）中，所述冷冻干燥的温度为-50℃～-10℃，压力为2Pa～30Pa，时间为12 h～48h。

上述的还原氧化石墨烯-聚氨酯双海绵吸附膜的制备方法，优选的，所述步骤（3）中，所述热压的温度为180℃～200℃，时间为0.5h～3h。

优选的，所述步骤（3）中，所述还原氧化石墨烯-聚氨酯双海绵吸附膜的厚度为氧化石墨烯-聚氨酯双海绵复合体厚度的1/30～1/10。

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的还原氧化石墨烯-聚氨酯双海绵吸附膜或上述的还原氧化石墨烯-聚氨酯双海绵吸附膜的制备方法所制备的还原氧化石墨烯-聚氨酯双海绵吸附膜在吸附水体中污染物中的应用。

优选的，所述应用包括亲水性染料、疏水性性染料、重金属、抗生素、疏水性农药等去吸附去除。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明的还原氧化石墨烯-聚氨酯双海绵吸附膜，借助于大尺寸的聚氨酯热压海绵膜作为载体，将还原氧化石墨烯海绵体均匀填充于聚氨酯热压海绵膜的孔隙内并与之物理结合，还原氧化石墨烯海绵体不易流散，巧妙地解决了石墨烯海绵难成型、不宜制备大尺寸、吸附污染物后不易回收利用等问题。该还原氧化石墨烯-聚氨酯双海绵吸附膜具有去除水体中污染物效率高、吸附性能好、可大尺寸制备及易回收且可反复使用等优点。

2、本发明的还原氧化石墨烯-聚氨酯双海绵吸附膜的制备方法，利用浸润-冻干-热压缩工艺，先通过浸润使氧化石墨烯进入到聚氨酯海绵的孔隙中，再通过冻干使氧化石墨烯形成氧化石墨烯海绵体，最后通过热压使聚氨酯海绵体形成聚氨酯热压海绵膜的同时，使其孔隙内的氧化石墨烯海绵体还原为还原氧化石墨烯海绵体，得到还原氧化石墨烯-聚氨酯双海绵吸附膜，经过热压后，还原氧化石墨烯海绵在聚氨酯的孔隙中成型，与聚氨酯的孔隙壁物理结合，不易流散，另外，氧化石墨烯在热还原过程中，片层之间进行自组装，在聚氨酯海绵的空隙中形成还原氧化石墨烯海绵块体，这种还原态的石墨烯海绵体具有比表面积大、吸附性强和可以在水体中稳定存在不被溶解等优势。该制备方法工艺简单，同时聚氨酯海绵价格低廉，同时也兼具一定吸附性能，且易热压成膜，巧妙地解决了石墨烯海绵难成型、不宜制备大尺寸、不易回收利用等问题。所制备的还原氧化石墨烯-聚氨酯双海绵吸附膜具有去除水体中污染物效率高、吸附性能好、可大尺寸制备及反复使用等优点。

附图说明

图1为本发明实施例1的还原氧化石墨烯-聚氨酯双海绵吸附膜的制备流程图。

图2为本发明实施例1的还原氧化石墨烯-聚氨酯双海绵吸附膜的宏观照片。

图3为本发明实施例1的还原氧化石墨烯-聚氨酯双海绵吸附膜的SEM照片，其中，（b）图为（a）图的局部放大图。

图4为安装有本发明实施例1的还原氧化石墨烯-聚氨酯双海绵吸附膜的吸附装置。

图5为本实施例制备的还原氧化石墨烯-聚氨酯双海绵吸附膜对不同染料的吸附性能测试测试图。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

实施例1：

一种本发明的还原氧化石墨烯-聚氨酯双海绵吸附膜，包括还原氧化石墨烯海绵体和聚氨酯热压海绵膜，该还原氧化石墨烯海绵体均匀填充于聚氨酯热压海绵膜的孔隙内并与聚氨酯热压海绵膜物理结合。

本实施例中，还原氧化石墨烯-聚氨酯双海绵吸附膜的厚度为1mm。

一种本实施例的还原氧化石墨烯-聚氨酯双海绵吸附膜的制备方法，如图1所示，由以下步骤实现：

（1）氧化石墨烯-聚氨酯海绵体分散液的制备：

（1.1）取5.0g天然鳞片石墨粉和2.5g硝酸钠缓慢加入到预冷的90ml的浓硫酸中，得到混合液A；将混合液A置于冰浴条件下搅拌60min。称取总量15.0g高锰酸钾分10次加入上述混合液A中，温度不高于5℃快速搅拌2h，得混合液B。将混合液B移入35℃温水浴中继续搅拌6h，得反应液。缓慢滴加150mL蒸馏水于所得反应液中，并控制温度在90℃左右，保持1h。冷却到室温，得到混合液C；在混合液C中加入30%双氧水去除过量的氧化剂，直到混合液C变为亮黄色为止。加入500mL蒸馏水稀释并趁热过滤，得过滤物，依次使用0.01mol/L的盐酸、无水乙醇、去离子水多次离心洗涤直到滤液中无硫酸根离子（用氯化钡检测无沉淀）溶液，将得到的粘稠状（pH约6.5）的氧化石墨溶液稀释至1mg/mL，使用超声波细胞粉碎机超声60 min，将所得分散液分别以转速为4500和8000转/分的速度下离心20分钟，去除底部杂质，得到氧化程度较高的氧化石墨烯分散液。

（1.2）取体积（长×宽×高）为2cm×2cm×1cm的聚氨酯海绵依次在丙酮、乙醇及去离子水中分别超声处理1h，置于60℃真空干燥箱烘干，用于去除表面小分子物质及油脂。

（1.3）将步骤（1.1）制得的氧化石墨烯超声分散于水中配置成浓度为5mg/L的氧化石墨烯分散液，将经步骤（1.2）表面洗净的聚氨酯海绵体加入到氧化石墨烯的分散液中，继续超声1h，期间反复挤压海绵体去除孔内的小气泡，使氧化石墨烯充分进入到聚氨酯海绵体的孔隙中，得到氧化石墨烯-聚氨酯海绵体分散液。

（2）冷冻干燥

将步骤（1）所得的氧化石墨烯-聚氨酯海绵体分散液进抽真空行冷冻干燥，冷冻干燥时间为24h，温度为-50℃，压力为3 Pa，使氧化石墨烯形成氧化石墨烯海绵体，将覆盖在聚氨酯海绵表面的多余氧化石墨烯海绵体小心去除，得到棕色的氧化石墨烯-聚氨酯双海绵复合体。

（3）热压成膜

将步骤（2）所得的氧化石墨烯-聚氨酯双海绵复合体进行热压，具体为在180℃的高温下用热压机压缩成膜，热压时间为1h，使聚氨酯海绵体形成聚氨酯热压海绵膜，并使氧化石墨烯海绵体还原为还原氧化石墨烯海绵体，得到厚度为1mm的还原氧化石墨烯-聚氨酯双海绵吸附膜，如图2所示。

图3是本实施例制备的还原氧化石墨烯-聚氨酯双海绵吸附膜的SEM照片，由（a）图可知，还原氧化石墨烯海绵体均匀填充于聚氨酯热压海绵膜的孔隙内；（b）图为聚氨酯双海绵吸附膜中的还原氧化石墨烯海绵体的放大图，从图中可以看出，经过该工艺制备的还原氧化石墨烯片层之间相互搭接组装形成还原氧化石墨烯海绵体具有均匀的多孔结构，孔径尺寸约10微米。该结构对水体中的污染物具有吸附容量大、吸附速率快等优点。

将本实施例制备的还原氧化石墨烯-聚氨酯双海绵吸附膜应用于染料废水的去除：

分别配制浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液、刚果红溶液、甲基橙溶液和罗丹明B溶液各20 mL作为目标染料废水。将本实施例的还原氧化石墨烯-聚氨酯双海绵吸附膜作为吸附膜安装于图4所示的吸附装置中。使用蠕动泵进行加压，将目标染料废水缓慢通过该膜，最后得到膜过滤后的水体。使用紫外-可见光测试仪对膜过滤后的水体的目标染料浓度进行测量，结果如图5所示，图5（a）为亚甲基蓝的吸附性能测试曲线，图5（b）为刚果红的吸附性能测试曲线，图5（c）为甲基橙的吸附性能测试曲线，图5（d）为罗丹明B的吸附性能测试曲线，由图可知，上述四种染料的去除率分别为81.18%, 91.23%, 80.42% and 92.78%，说明该复合膜对染料具有优异的吸附分离性能。

膜冲洗过程：使用丙酮或乙醇等有机溶剂对吸附污染物的还原氧化石墨烯-聚氨酯双海绵吸附膜反复浸泡，即可有效去除吸附在膜中的染料，去除吸附染料后的还原氧化石墨烯-聚氨酯双海绵吸附膜可继续用于染料废水的净化。以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。