一种交联型聚丙烯腈基偕胺肟纤维及其制备方法和应用与流程

本发明涉及纤维材料领域，具体涉及一种交联型聚丙烯腈基偕胺肟纤维及其制备方法和应用。

背景技术：

镓是一种重要的稀有金属，镓与其他元素组成的半导体材料和特殊合金在航空航天、电子工业、新能源、通讯等领域有着极为重要的应用。在铝土矿矿石中镓的浓度是20～80ppm。拜耳法生产氧化铝过程中，大约70％的镓进入强碱性拜耳溶液中，剩下的30％进入赤泥中。镓在拜耳溶液中以镓酸钠[NaGa(OH)₄]形式存在，并循环积累达到100～300mg/L。世界上约90％的镓从拜耳法生产氧了化铝的种分母液(拜耳溶液)中获得。

回收镓的方法目前有汞齐法、分步沉淀法、溶剂萃取法和离子交换法。汞齐电解法因其汞害问题而在大多数国家禁止使用。分步沉淀法流程长、回收率低，而且引入中和沉淀剂CO₂、CaO等，对Al₂O₃的生产主流程有干扰。溶剂萃取法因萃取剂昂贵，且萃取剂长期与强碱性铝酸钠溶液接触，溶解损失大，损失的萃取剂不仅对Al₂O₃的生产有影响，而且对镓本身的电解也有影响。离子交换法流程简短，选择性好，而且它的特点是无需往铝酸钠溶液中加任何试剂，因此它对主流程不产生影响，被世界公认为是从铝酸钠溶液中回收镓的最好的方法。

偕胺肟基螯合树脂是在离子交换树脂基础上发展起来的、专门能与金属离子形成螯合物的功能型螯合树脂，适用于从多种金属离子共存体系中对特定离子进行选择吸附。偕胺基型螯合树脂以其特殊的官能团结构、性质而成为大多数重金属离子吸附分离的首选材料。早在1963年，美国的Fetscher将PAN纤维与羟胺的水溶液作用制备出含偕胺肟基的螯合材料，并研究了这些材料对铀、铜、镍、金等元素的吸收情况，指出这种材料对铀有较高的选择性和吸附量。Aamrani等进行了大量的研究发现，偕胺肟型螯合树脂以其特殊的官能团结构和吸附性能而成为从海水中提取铀的最佳材料。目前，国外学者主要利用偕胺肟树脂进行稀土金属、重金属离子的回收和污水处理工作，并且取得了相当大的成果，金属离子回收率可以达到95％以上，污水去除率可达99％，处理后的离子浓度满足排放标准。

国内对该类材料的研究也逐年活跃，其所吸附的离子种类也正在拓广，离子吸附回收率和污水去除率很高。由于偕胺肟类材料的高选择性和大吸附量，现大量应用于重金属离子的吸附分离、稀土金属的回收、废水的处理、制碱工业、原子能工业、医药工业和催化等领域。

在之前的研究中我们发现，偕胺肟纤维相比于偕胺肟树脂类吸附材料具有高比表面积，交换速度快，易于成型，吸附量较高等优点。但对其进一步研究发现，纤维的循环使用性能较差，在长时间对高温碱液吸附的过程中会不断溶解损失。

因此，有必要寻找到一种适合于在碱性环境下使用的吸附材料。

技术实现要素：

为解决上述问题，本发明提供了一种交联型聚丙烯腈基偕胺肟纤维，它是通过下述步骤制备得到的：

(1)将聚丙烯腈纤维用三乙烯四胺交联，得到交联型聚丙烯腈纤维；

(2)将上步得到的聚丙烯腈纤维用盐酸羟胺偕胺肟化，即得交联型聚丙烯腈基偕胺肟纤维。

进一步地，步骤(1)中，所述聚丙烯腈纤维的分子量为30000～50000。

进一步地，步骤(1)中，所述三乙烯四胺是过量的。

进一步地，步骤(1)中，所述交联的反应温度为120℃～150℃。

进一步地，步骤(1)中，所述交联的反应时间为1～5小时。

进一步地，步骤(1)中，所述交联的反应温度为130℃，反应时间为1小时。

进一步地，步骤(2)中，所述偕胺肟化是在pH＝7的环境下进行的。

本发明还提供了前述聚丙烯腈基偕胺肟纤维在吸附溶液中重金属离子的应用。

进一步地，所述溶液的pH值为6～10。

进一步地，所述重金属离子为镓离子。

进一步地，所述溶液为拜耳溶液。

与一般工艺制备的基于聚丙烯腈纤维的偕胺肟纤维参考文献(①赵欢欢，偕胺肟基聚丙烯腈纤维的制备及其对铀酰和竞争离子吸附性能研究；②曾汉民等，含偕胺肪基鳌合纤维的制备及结构和性能的研究)相比，本发明的优点在于：

(1)纤维的力学强度较高；

(2)耐碱性、耐水解和抗溶胀性能高，在强碱性条件下能保持良好的形态；

(3)循环使用寿命长，在拜耳溶液中可循环使用至少6次；

(4)对镓的吸附容量较高，且选择性较高。

显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。

以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。

附图说明

图1从左至右依次为聚丙烯腈纤维布(PANF)、交联型聚丙烯腈纤维及其偕胺肟纤维布(PAOF)的外观。

图2为本发明交联型聚丙烯腈纤维的红外光谱图。

图3为本发明交联型聚丙烯腈基偕胺肟纤维的红外光谱图。

图4为不同交联条件下交联纤维SEM图。

图5为不同反应条件的纤维对拜耳溶液中的镓离子的吸附能力。

图6为130-1-Am与一种商品树脂A的吸附能力对比。

图7为130-1-Am在拜耳溶液中四级吸附后Ga与V的浓度变化。

图8为130-1-Am与两种商品树脂A和B的四级吸附情况对比。

图9为130-1-Am在拜耳溶液中的平衡吸附曲线。

图10为几种交联偕胺肟纤维的解吸情况。

图11为130-1-Am纤维在拜耳溶液中的循环吸附情况。

具体实施方式

PAN：聚丙烯腈纤维。分子量3万—5万，纤度2.35dtex，强度3.04cN/dtex。在本发明具体的实施例中，聚丙烯腈纤维来源于市售的聚丙烯腈纤维布，将纤维布在乙醇中加热至80℃除去表面的硅油后，取纤维备用。

拜耳溶液：成都地质研究院矿物综合利用研究所提供。

PAN(CF)：聚丙烯腈(PAN)纤维，3K，江苏天鸟高新技术股份有限公司。

NH₃OH·HCl，AR；天津博迪化工股份有限公司。

NaCO₃，AR：成都市科龙化工试剂厂。

三乙烯四胺(TETA)：西陇化工股份有限公司，CP(化学纯)。

实施例1 本发明交联型聚丙烯腈基偕胺肟纤维的制备

(1)将聚丙烯腈纤维2.12g(含有0.04mol氰基)，0.2mol三乙烯四胺，0.2molH₂O在100mL圆底烧瓶中反应，反应温度为120℃，反应时间为1h。反应完毕后，将交联纤维洗涤，60℃下真空干燥，得交联型聚丙烯腈纤维120-1。

(2)按照1g聚丙烯腈纤维原料对应于10g盐酸羟胺和5.5g碳酸钠的比例，取交联型聚丙烯腈纤维120-1与盐酸羟胺/碳酸钠发生偕胺肟化反应，调节初始pH＝7，T＝70℃，即得交联型聚丙烯腈基偕胺肟纤维120-1-Am。

实施例2 本发明交联型聚丙烯腈基偕胺肟纤维的制备

按照实施例1的方法，区别在于步骤(1)的反应温度为130℃，制备得到交联型聚丙烯腈纤维130-1和交联型聚丙烯腈基偕胺肟纤维130-1-Am。

实施例3 本发明交联型聚丙烯腈基偕胺肟纤维的制备

按照实施例1的方法，区别在于步骤(1)的反应温度为140℃，制备得到交联型聚丙烯腈纤维140-1和交联型聚丙烯腈基偕胺肟纤维140-1-Am。

实施例4 本发明交联型聚丙烯腈基偕胺肟纤维的制备

按照实施例1的方法，区别在于步骤(1)的反应温度为150℃，制备得到交联型聚丙烯腈纤维150-1和交联型聚丙烯腈基偕胺肟纤维150-1-Am。

实施例5 本发明交联型聚丙烯腈基偕胺肟纤维的制备

按照实施例1的方法，区别在于步骤(1)的反应温度为150℃，反应时间为5h。制备得到交联型聚丙烯腈纤维150-5和交联型聚丙烯腈基偕胺肟纤维150-5-Am。

实施例6 本发明交联型纤维的结构表征

聚丙烯腈纤维布(PANF)，本发明交联型聚丙烯腈纤维及及其偕胺肟纤维布(PAOF)的外观如图1所示。

(1)红外表征结果

图2和图3分别是不同交联条件下得到的交联型聚丙烯腈纤维的红外图谱，其中各组纤维分别为在120/140/150℃下交联1h(实施例1、3、4)以及150℃下交联5h(实施例5)的试样。

可以看出，随着温度升高和反应时间的延长，纤维的胺化交联程度增加，在2234cm^-1处的-CN振动峰减弱直至完全消失，说明腈基含量降低、胺基含量增加。

(2)元素分析结果

本发明交联型聚丙烯腈纤维、PAN和PAN(CF)的元素分析结果如表1所示。

表1各组交联纤维的元素分析

(3)扫描电镜表征结果

交联型聚丙烯腈纤维120-1、140-1、150-1和150-5的扫描电镜(SEM)如图4所示。

(4)不同交联温度下制备的偕胺肟纤维的元素分析

不同交联温度下偕胺肟纤维的元素分析结果如表2所示。

表2不同交联温度下制备的偕胺肟纤维元素分析(交联时间均为1h)

*原子百分数

实施例7 本发明交联型纤维的镓离子吸附试验

1、不同交联条件下偕胺肟纤维对镓离子的吸附

拜耳溶液(Bayer liquid)是来自拜耳工艺生产Al₂O₃过程中的种分母液，本文所使用的拜耳溶液成分如表3。

表3拜耳溶液成分

(1)静态吸附测试：取若干份拜耳溶液各50mL，分别加入100mL磨口锥形瓶中，加入一定量的偕胺肟纤维，在45℃下振荡吸附。分别取吸附前后的模拟液，利用ICP-AES电感耦合等离子发射光谱测定其中的Ga³⁺含量，根据公式1-1计算吸附量。

其中C_t和C₀分别为t时刻与起始离子浓度，m为吸附剂的质量，V为吸附质的体积。

将4组交联纤维——120-1-Am、140-1-Am、150-1-Am、150-5-Am偕胺肟化之后，对拜耳溶液中的镓离子的吸附能力如图5所示。可以看出，随着胺化交联程度的增加，偕胺肟纤维的吸附镓离子的性能也不断增强。

为突出本发明纤维的优越性，采用一种珠状聚丙烯酸型交联商用树脂进行比较，如图6所示，纤维材料的吸附性能(9.16mg/g)显著高于商品树脂(丙烯酸型，1.98mg/g)。

(2)拟动态吸附测试：PAOF每次加入1g，拜耳溶液50mL，每次吸附约2h。吸附后取出饱和纤维，再投入新的纤维，以模拟实际使用时拜耳溶液过柱时的吸附情况。为了横向对比PAOF对拜耳溶液中镓离子的吸附性能，我们对比参考了两种商用树脂A和B(树脂A的牌号是Ch-920，树脂B是D-526)。对其进行了拟动态吸附测试(树脂每次加入2g，湿重)。通过四级吸附后的拜耳溶液中Ga与V的浓度变化如图7所示：

在我们测试的拜耳溶液中，经过4级PAOF的吸附后，溶液中的镓基本完全除去，而钒的下降则不明显。这说明PAOF对镓离子具有良好的选择吸附性，不仅能够在高浓度的铝环境中有效的富集镓离子，还能抑制竞争钒的吸附。

如图8中的对比，PAOF的4级吸附性能均在两种商用吸附树脂之上，说明本发明的纤维吸附材料具有快速高效的优点。

(3)吸附平衡曲线：将0.5g纤维投入60ml拜耳溶液中，每隔一定的时间间隔取出1ml溶液，以ICP-AES方法测定其中的离子浓度，以明确纤维在拜耳溶液中的平衡吸附时间。

图9是PAOF对拜耳溶液中镓和钒的平衡吸附曲线，可以看出，偕胺肟纤维对拜耳溶液的饱和吸附时间在140min左右(模拟拜耳溶液为60min)，饱和吸附容量17.6mg/g(模拟溶液为26.9mg/g)。PAOF对V的吸附量较低，所以波动相对较大，没有体现出明显的平衡趋势。

2.PAOF的吸附—脱附性能

各种交联偕胺肟纤维对镓离子的吸附以及使用盐酸硝酸的脱附数据如图10所示。从脱附数据来看，1mol/L的盐酸和硝酸均能很好的脱附纤维上的镓离子，解析率达到85％以上。

实施例8 本发明交联型纤维的循环试验

试验证明，不进行预交联的偕胺肟纤维在拜耳溶液中一次使用后便发生严重的溶胀以及部分溶解，无法循环使用。而经过三乙烯四胺预交联的偕胺肟纤维，可以在拜耳溶液中循环使用6次还保持良好的形态。结果如图11所示。

综上所述，本发明有效解决了普通偕胺肟纤维无法直接应用于拜耳溶液提取镓的问题，同时纤维的力学强度较高、对镓的吸附容量较高、选择性较高，具有广阔的市场前景。