二硫化钼‑硫化锑复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于复合材料的制备技术领域，涉及一种光催化纳米复合材料及其制备方法和应用，具体涉及一种二硫化钼-硫化锑复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

近年来，光催化技术已广泛应用于处理废水中的污染物。很多光催化材料如金属氧化物、硫化物和氮化物已得到了广泛的关注和研究。在这些光催化剂中，硫化锑（sb2s3）是v-vi族直接带隙的半导体材料，以其适合的带隙（1.5～2.2ev）和良好的光敏特性，在光催化领域有潜在的应用前景。然而单独将硫化锑作为光催化剂时，由于其较窄的带隙能量和较低的量子效率而导致其光催化活性不高。因此，通过与其它材料复合去改善sb2s3的光催化性能变得非常必要。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种光催化性能优异、稳定性强、循环利用性高，具有高的光催化活性位点的二硫化钼-硫化锑复合材料，还提供一种制备工艺简单、操作性高、成本低的二硫化钼-硫化锑复合材料的制备方法以及该二硫化钼-硫化锑复合材料在去除工业废水中六价铬的应用。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种二硫化钼-硫化锑复合材料，所述二硫化钼-硫化锑复合材料包括二硫化钼和硫化锑，所述二硫化钼掺杂于所述硫化锑中构成二硫化钼-硫化锑复合材料。

上述的二硫化钼-硫化锑复合材料，优选的，所述二硫化钼的质量分数为5%～11%。

作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种二硫化钼-硫化锑复合材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将钼酸钠和硫代乙酰胺溶于水中，进行水热合成反应，得到二硫化钼；

（2）将步骤（1）所得的二硫化钼超声分散于氢氧化钠溶液中，然后加入九水硫化钠作为硫源，得到含二硫化钼和硫化钠的氢氧化钠溶液；

（3）将氯化锑溶于盐酸溶液中，得到含氯化锑的盐酸溶液；

（4）将步骤（3）所得的含氯化锑的盐酸溶液逐滴加入步骤（2）所得的含二硫化钼和硫化钠的氢氧化钠溶液中进行反应，得到二硫化钼-硫化锑前驱体；

（5）将步骤（4）所得的二硫化钼-硫化锑前驱体进行加热，得到二硫化钼-硫化锑复合材料。

上述的制备方法，优选的，所述步骤（1）中，所述钼酸钠与硫代乙酰胺的摩尔比为1∶2～8。

上述的制备方法，优选的，所述步骤（2）中，所述二硫化钼与氢氧化钠溶液的质量体积比为200mg～400mg∶1l（即200mg/l～400mg/l），所述九水硫化钠与氢氧化钠溶液的质量体积比为7.2g～20g∶1l（即7.2g/l～20g/l），所述氢氧化钠溶液的浓度为1mol/l～2mol/l；

和/或，所述步骤（3）中，所述氯化锑与盐酸溶液的质量体积比为9g～12g∶1l（即9g/l～12g/l），所述盐酸溶液的浓度为6mol/l～8mol/l。

上述的制备方法，优选的，所述步骤（1）中，所述水热合成反应的条件为：加热温度为180℃～200℃，加热时间为24h～26h；

和/或，所述步骤（5）中，所述加热的温度为100℃～150℃，所述加热的时间为12h～15h。

上述的制备方法，优选的，所述步骤（1）中，所述水热合成反应后，将所得反应产物先后用去离子水、乙醇洗涤，然后离心分离，离心转速为5000转/分～7000转/分，离心时间为3分钟～5分钟，再在温度为50℃～70℃的环境下干燥4h～6h，得到二硫化钼；

和/或，所述步骤（5）中，所述加热后，将所得反应产物用去离子水洗涤，再在温度为40℃～60℃的环境下干燥6h～12h。

作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的二硫化钼-硫化锑复合材料或上述的制备方法制备得到的二硫化钼-硫化锑复合材料在去除废水中的六价铬的应用。

上述的应用，优选的，所述应用包括以下步骤：将所述二硫化钼-硫化锑复合材料添加到废水中，在可见光或近红外光下进行光催化反应，完成对六价铬的还原，所述二硫化钼-硫化锑复合材料在废水中的添加量为0.8g/l～1.2g/l。

上述的应用，优选的，所述应用中，在避光条件下将所述二硫化钼-硫化锑复合材料添加到废水中并搅拌；和/或，所述可见光或近红外光的光源为300w～500w的氙灯，所述氙灯与所述废水的液面距离为14cm～16cm，所述光催化反应的时间为120min～150min；和/或，所述废水中六价铬的浓度为50mg/l～60mg/l。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明提供了一种二硫化钼-硫化锑复合材料，稳定性强、循环利用性高，具有高的光催化活性，因此，本发明的二硫化钼-硫化锑复合材料在光催化去除废水中污染物具有潜在的应用价值；且以一维结构的sb2s3纳米棒作为基体，相比于零维、二维和三维结构，其具有传输电子速率快、光吸收强、强度大、不易团聚以及吸附面积大等优点。石墨相二硫化钼（mos2）具有层叠的二维结构，有较小的带隙（1.8ev）并且光响应范围广，可作为有效的助催化剂提高半导体材料的光催化活性。

2、本发明提供了一种二硫化钼-硫化锑复合材料的制备方法，利用简单的水热法制备二硫化钼-硫化锑复合材料。本发明的制备方法工艺简单，其反应条件容易控制、操作方法简单且成本低廉。

3、本发明的二硫化钼-硫化锑复合材料在可见光或近红外光下具有很好的光催化性能，可广泛用于光去除染料废水领域，特别适用于光去除六价铬染料废水，具有工艺简单、操作便捷、催化效果好等优点。

附图说明

图1为mos2、sb2s3以及本发明实施例1中的二硫化钼-硫化锑复合材料对应的sem图。

图2为本发明实施例1中的二硫化钼-硫化锑复合材料对应的tem图，（a）和（b）图是从不同位置拍摄的。

图3为图2（b）的tem图中a区域的元素分布图。

图4为本发明的二硫化钼-硫化锑复合材料光催化去除废水中的六价铬的原理图。

图5为sb2s3以及本发明实施例1的二硫化钼-硫化锑复合材料光催化还原废水中的六价铬对应的时间-去除效率的关系图。

图6为本发明实施例1～3中的二硫化钼-硫化锑复合材料光催化还原废水中的六价铬对应的时间-去除效率的关系图。

图7为本发明实施例1中的二硫化钼-硫化锑复合材料循环反应五次的光催化性能曲线图。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。

实施例1：

一种本发明的二硫化钼-硫化锑复合材料，该复合材料包括二硫化钼和硫化锑，其中二硫化钼为块状，硫化锑为棒状，块状的二硫化钼掺杂于棒状的硫化锑表面和中间，其中二硫化钼的质量分数为8%。

一种上述本实施例的二硫化钼-硫化锑复合材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将242mg钼酸钠和601mg硫代乙酰胺（二者摩尔比为1∶8）溶于去离子水中，转移至聚四氟乙烯槽中，加热至180℃进行水热合成，维持24小时后，自然冷却。将反应产物先后用去离子水、无水乙醇进行洗涤，然后离心分离，离心速度为7000转/分，离心时间为3分钟，再在温度为60℃的环境下干燥6h，得到产物，用研钵研磨至粉末状，得到亮黑色的二硫化钼。

（2）取步骤（1）所得的二硫化钼15mg加入50ml浓度为1mol/l的氢氧化钠溶液中超声分散10min，紧接着加入800mg九水硫化钠作为硫源，得到含二硫化钼和硫化钠的氢氧化钠溶液。

（3）将228mg氯化锑溶解于25ml浓度为6mol/l的盐酸溶液中，得到含氯化锑的盐酸溶液。

（4）将步骤（3）所得的含氯化锑的盐酸溶液逐滴加入步骤（2）所得的含二硫化钼和硫化钠的氢氧化钠溶液中不断搅拌反应，待溶液完全变为橙色后，再持续搅拌30分钟以确保反应完全，倒掉上清液，得橙色的二硫化钼-硫化锑前驱体；

（5）将步骤（4）所得的二硫化钼-硫化锑前驱体转移至聚四氟乙烯槽中，加热至100℃维持12小时后，自然冷却。将反应产物用去离子水洗涤后，在温度为60℃的环境下干燥12h，将产物取出，用研钵研磨至粉末状，得到二硫化钼-硫化锑复合材料。

图1为mos2、sb2s3以及本实施例的二硫化钼-硫化锑复合材料（mos2/sb2s3-8%）对应的sem图。其中（a）图为mos2，（b）图为sb2s3，（c）图为本实施例的二硫化钼-硫化锑复合材料。从（a）图中可以看出，mos2呈不规则块状，从（b）图中可以看出，sb2s3呈大小不一的棒状，从（c）图可以看出不规则的棒状sb2s3出现在块状mos2表面，部分则出现在块状mos2的块与块之间的间隙中,说明mos2成功掺杂于sb2s3中。

图2和图3分别为本实施例的二硫化钼-硫化锑复合材料（mos2/sb2s3-8%）对应的tem图和元素分布图。图2中（a）和（b）图为本实施例的二硫化钼-硫化锑复合材料从不同位置拍摄的tem图，可以看出mos2呈不规则片状，sb2s3呈棒状，片状的mos2和棒状的sb2s3穿插在一起，进一步证实mos2成功掺杂于sb2s3中。图3为该材料对应图2（b）中a区域的元素分布图，其中（a-1）为mo元素的分布，（a-2）为s元素的分布，（a-3）为sb元素的分布，可以看出mo、s、sb元素分布在二硫化钼-硫化锑复合材料中，论证了mos2成功掺杂于sb2s3。

实施例2：

一种本发明的二硫化钼-硫化锑复合材料，包括二硫化钼和硫化锑，其中二硫化钼为块状，硫化锑为棒状，块状的二硫化钼掺杂于棒状的硫化锑表面和中间，其中二硫化钼的质量分数为5%。

一种上述本实施例的二硫化钼-硫化锑复合材料的制备方法，与实施例1的制备方法的区别仅在于步骤（2）中二硫化钼用量为10mg，其余步骤均相同。

实施例3：

一种本发明的二硫化钼-硫化锑复合材料，包括二硫化钼和硫化锑，其中二硫化钼为块状，硫化锑为棒状，块状的二硫化钼掺杂于棒状的硫化锑表面和中间，其中二硫化钼的质量分数为11%。

一种上述本实施例的二硫化钼-硫化锑复合材料的制备方法，与实施例1的制备方法的区别仅在于步骤（2）中二硫化钼用量为20mg，其余步骤均相同。

实施例4：

一种实施例1的二硫化钼-硫化锑复合材料与sb2s3在去除废水中的六价铬的效果对比，包括以下步骤：

（1）配制2组（组1和组2）浓度为50mg/l的六价铬溶液各50ml，将配制的溶液放于阴暗处。

（2）称取sb2s3和实施例1的二硫化钼-硫化锑复合材料各50mg，将称取的sb2s3加入到组1的六价铬溶液中，实施例1的二硫化钼-硫化锑复合材料加入到组2的六价铬溶液中，均在暗处磁力搅拌一个小时达到吸附平衡。每组各取出3ml溶液来代表待降解的初始液，即反应时间为0min时的溶液，用紫外可见分光光度仪测其浓度，并记为c0。

（3）将步骤（2）中2组剩余的溶液在可见光（采用近红外光也可以）光源300w的氙灯照射下进行光催化反应并开始计时，光源与液面距离为15cm。

（4）每隔30min从每组的反应体系内各吸取3ml溶液，用水相0.45μm滤头过滤后得清液，用紫外可见分光光度仪测清液中六价铬残余浓度。待光照反应120min后，关闭氙灯。

图4为本发明中的二硫化钼-硫化锑复合材料光催化还原废水中的六价铬的还原机理图。其中，e^-表示电子，h⁺表示空穴。如图所示，当光照射于mos2/sb2s3复合材料后，mos2中的电子激发跃迁到导带（cb），由于mos2的导带位置比sb2s3的导带位置更负，mos2导带上的电子将转移到sb2s3导带上并留下空穴。同时，产生的空穴从sb2s3价带（vb）转移到mos2价带。所以光生电子将攻击那些吸附在光催化剂表面的六价铬使其去除。

图5是sb2s3以及本发明实施例1中的二硫化钼-硫化锑复合材料光催化还原废水中的六价铬对应的时间-去除效率的关系图。其中c代表光照后的六价铬的残余浓度，c0表示六价铬初始浓度。以c/c0为纵坐标，以光照时间为横坐标，sb2s3以及本发明实施例1中的二硫化钼-硫化锑复合材料的光催化性能曲线如图5所示。由图可知，可见光照射120min后，sb2s3对六价铬的去除几乎没有效果，而本发明实施例1中的二硫化钼-硫化锑复合材料对六价铬还原效率达到99%，明显高于单体对六价铬的去除率。这表明，本发明的二硫化钼-硫化锑复合材料具有很强的光催化活性。

实施例5：

一种实施例1～3的二硫化钼-硫化锑复合材料在六价铬废水处理中的应用，包括以下步骤：

（1）取3组（组1、组2和组3）含六价铬的染料废水50ml，每组中六价铬的浓度为50mg/l。按照用量为1g/l在组1的染料废水中添加实施例1的二硫化钼-硫化锑复合材料，按照用量为1g/l在组2的染料废水中添加实施例2的二硫化钼-硫化锑复合材料，按照用量为1g/l在组3的染料废水中添加实施例3的二硫化钼-硫化锑复合材料。实施例1～3中mos2的质量百分含量分别约为8%、5%和11%，依次编号为mos2/sb2s3-8%，mos2/sb2s3-5%，mos2/sb2s3-11%。

（2）将每组的反应系统（添加有二硫化钼-硫化锑复合材料的含六价铬的废水）置于磁力搅拌器上，避光搅拌1h，使二硫化钼-硫化锑复合材料与污染物废水达到吸附平衡，从3组中分别取出3ml溶液来代表各组待光照的初始液，即反应时间为0min时的溶液，用紫外可见分光光度仪测其浓度，并记为c0。

（3）将步骤（2）中3组剩余的溶液在可见光（采用近红外光也可以）光源300w的氙灯照射下进行光催化反应并开始计时，光源与液面距离为15cm。每隔30min从每组的反应体系内各吸取3ml溶液，用水相0.45μm滤头过滤后得清液，用紫外可见分光光度仪测清液中六价铬残余浓度。待光照反应120min后，关闭氙灯。

图6是本发明实施例1～3的二硫化钼-硫化锑复合材料在可见光下还原六价铬的性能曲线。其中c代表降解后的六价铬的浓度，c0表示六价铬初始浓度。以c/c0为纵坐标，以光照时间为横坐标。由图可见，随着mos2在二硫化钼-硫化锑复合材料中的比重逐渐增加，二硫化钼-硫化锑复合材料对六价铬降解效率随之增强，当mos2的比重增加到8%时，二硫化钼-硫化锑复合材料对六价铬降解效率达到最大值99%。而当mos2比重继续增加时，二硫化钼-硫化锑复合材料对六价铬降解效率逐渐降低。实施例2的二硫化钼-硫化锑复合材料（mos2/sb2s3-5%）、实施例1的二硫化钼-硫化锑复合材料（mos2/sb2s3-8%）和实施例3的二硫化钼-硫化锑复合材料（mos2/sb2s3-11%）对六价铬降解效率分别为49%、99%、82%。通过该图可以看出，实施例1的二硫化钼-硫化锑复合材料（mos2/sb2s3-8%）对六价铬的光催化降解效果最佳。

实施例6：

一种本发明的二硫化钼-硫化锑复合材料在光催化降解过程中的抗腐蚀性和稳定性研究，包括以下步骤：

（1）称取50mg实施例1的二硫化钼-硫化锑复合材料，添加至50ml含六价铬的废水中，六价铬浓度为50mg/l。

（2）将反应体系（添加有二硫化钼-硫化锑复合材料的六价铬的废水）置于磁力搅拌器上，避光搅拌1h以达到吸附平衡，从中取出3ml溶液来代表待降解的初始液，即反应时间为0min时的溶液，用紫外可见分光光度仪测其浓度，并记为c0。

（3）将步骤（2）剩余的溶液在可见光（采用近红外光也可以）光源300w的氙灯下进行光催化反应并开始计时，光源与液面距离为15cm。每隔30min从反应体系内取3ml溶液，用水相0.45μm滤头过滤后得清液，用紫外可见分光光度仪测清液中六价铬残余浓度，记为ct。待光照反应120min后，关闭氙灯。

（4）将步骤（3）光照反应120min后的溶液，用水相0.45μm滤头过滤后，用紫外可见分光光度仪测上清液中污染物残余浓度并计算降解效率。再次用水相0.45μm滤头分离材料与废水，收集反应后的二硫化钼-硫化锑复合材料，并重新加入到50ml六价铬浓度为50mg/l的废水中。

（5）继续重复步骤（2）～（4）四次。

图7是本发明实施例1的二硫化钼-硫化锑复合材料循环反应五次的光催化性能曲线。以六价铬的去除效率为纵坐标，以循环次数为横坐标，由图可以看出，经过五次循环后，二硫化钼-硫化锑复合材料依然展现出高效的光催化性能，五次循环的去除效率依次为99%,、97.5%、96.9%、95.1%和94.8%。由此说明二硫化钼-硫化锑复合材料是一种稳定且高效的新型复合光催化剂，具有很好的实际应用前景。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。