一种一维硫化锑‑碳复合材料、其制备方法和应用与流程

本发明涉及储能材料、新能源以及电化学领域，尤其是一种一维硫化锑-碳复合材料、其制备方法和应用。

背景技术：

能源和环境是人类跨入21世纪必须面临的两个严峻的挑战，开发新能源和可再生清洁能源是当今世界经济中最具决定性影响的技术之一。特别是伴随着石油、煤炭、天然气等不可再生能源的逐渐减少和日益严重的环境问题，高效、环保、节能型新能源材料技术的研究和应用越发显得重要。锂离子电池具有其它二次电池无法比拟的特点，在新兴的便携式电子产品如：手提电脑、摄像机和移动电话等方面得到了广泛的应用，有关锂离子电池的研究也成为人们关注的热点。

金属硫化物纳米材料硫化锑具有高容量的特性，由于有两步锂插入过程，其理论具体容量很高，为946mAh g^–1。但是现有技术用作锂电池负极材料的硫化锑复合材料是通过水热制备出棒状、束状硫化锑，没有和碳的复合，循环稳定性差，容量低。另外硫化锑与碳纳米管复合存在生产困难，价格昂贵的问题。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种一维掺硫化锑碳纳米线复合材料及其制备方法和应用，其目的在于通过独特的结构设计，采用静电纺丝技术，SbCl₃还原法和真空高温硫化相结合的方式，将活性纳米材料硫化锑嵌入碳纳米线制备得到本发明的锂离子电池硫化锑负极材料，由此解决现有技术硫化锑的复合材料作为锂离子电池负极材料中存在的循环稳定性差、比容量低、与碳纳米管复合困难等问题。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种一维硫化锑-碳纳米线复合材料，所述复合材料的化学式组成为Sb₂S₃/C,其中硫化锑粒子分布在碳纳米线内部和表面，其硫化锑的质量百分数为33～41％，余量为C。

优选地，所述碳纳米线的尺寸为150～300nm。

优选地，所述硫化锑粒子的尺寸为15～30nm。

优选地，所述复合材料用于锂离子电池材料时，在100mA g^-1、150圈循环之后具有510～551mA h g^-1的容量。

按照本发明的另一个方面，提供了一种一维硫化锑-碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将氯化锑、聚丙烯腈、N,N-二甲基甲酰胺按照质量比为0.07～0.11:0.07～0.11:1混合均匀，制备得到锑盐前驱体纺丝液；

(2)将步骤(1)获得的前驱体纺丝液在高压下纺丝，得到前驱体一维纳米线；其中纺丝电压为18～22KV，纺丝推注速率为0.2～1.0mm/min；

(3)将步骤(2)获得的一维纳米线在氢/氩气氛中高温煅烧，冷却后得到一维掺锑碳纳米线；所述煅烧温度为550～750℃，煅烧时间为6～10h；

(4)将步骤(3)获得的一维掺锑碳纳米线在真空中，300～350℃下发生硫化反应6～10h，得到一维硫化锑-碳复合材料。

优选地，步骤(2)中所述纺丝电压为20KV，纺丝推注速率为0.6mm/min。

优选地，步骤(3)所述氢/氩气氛中氢气和氩气的体积比例为10:90。

优选地，步骤(4)所述硫化反应为通过加入过量硫粉进行。

优选地，步骤(4)中所述高温煅烧升温速率为5～10℃/min。

按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的一维掺硫化锑碳纳米线复合材料的应用，应用于锂离子电池的负极材料。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果。

(1)本发明制备得到的一维硫化锑-碳纳米线复合材料，其中Sb₂S₃粒子的尺寸为20～30nm左右，碳纳米线的尺寸为150～300nm。应用于锂离子负极材料时，稳定性好、比容量高、能够有效抑制循环过程中合金化的体积膨胀。用于锂离子电池负极材料时，在100mA g^-1、150圈循环之后具有高达521mAh g^-1的容量。

(2)本发明提供的一维硫化锑-碳纳米线复合材料，在制备过程中具有合成原料合成方法简单、环境友好、结构独特，且合成的材料性能良好、稳定，形貌均匀，具有比容量高、结构稳定、毒性小、生产工艺成熟的优点。

(3)本发明制备的一维硫化锑-碳纳米线复合材料，Sb₂S₃纳米颗粒和一维碳纤维的复合材料和纯的Sb₂S₃材料相比，通过将Sb₂S₃制备成均匀分布的纳米颗粒，规则统一且均匀分布在碳纳米线内部和表面，有效地缓解了锂/钠离子在充放电过程中的嵌入和脱出引起的体积变化，从而使循环性能和使用寿命有了极大的提高，同时，碳纤维也为复合材料提供了良好的导电性能和机械性能。

附图说明

图1是本发明的一维硫化锑-碳纳米线复合材料的制备工艺流程图；

图2是本发明实施例1制备得到的一维硫化锑-碳纳米线复合材料的SEM图；

图3是本发明实施例1制备得到的一维硫化锑-碳纳米线复合材料的TEM图；

图4是本发明实施例1制备得到的一维硫化锑-碳纳米线复合材料的X射线衍射图；

图5是本发明实施例1制备得到的一维硫化锑-碳纳米线复合材料的循环性能图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明提供的一种一维硫化锑-碳纳米线复合材料，其化学组成为Sb₂S₃/C,其中Sb₂S₃纳米粒子均匀分布在碳纳米线内部和表面，其Sb₂S₃的质量百分数为33～41％，余量为C，所述碳纳米线的尺寸为150～300nm，所述硫化锑粒子的尺寸为15～30nm。

本发明的一维Sb₂S₃/C纳米线复合材料应用于锂离子电池负极材料时，循环稳定性好，比容量高，能够有效抑制循环过程中合金化的体积膨胀。用于锂离子电池材料时，在100mA g^-1、150圈循环之后具有510～551mAh g^-1的容量。

本发明提出的一维硫化锑-碳纳米线复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将氯化锑、聚丙烯腈、N,N-二甲基甲酰胺按照质量比为0.07～0.11:0.07～0.11:1混合均匀，制备得到锑盐前驱体纺丝液；

(2)将步骤(1)获得的前驱体纺丝液在高压下纺丝，得到前驱体一维纳米线；其中纺丝电压为18～22KV，优选为20KV，纺丝推注速率为0.2～1.0mm/min，优选为0.6mm/min；

(3)将步骤(2)获得的一维纳米线在氢/氩气氛中高温煅烧，所述氢/氩混合气体积比例为10:90，冷却后得到一维掺锑碳纳米线；所述煅烧温度为550～750℃，煅烧时间为6～10h；

(4)将步骤(3)获得的一维掺锑碳纳米线在真空中，用过量硫粉高温硫化，再用二硫化碳洗去残留的硫粉，得到一维硫化锑-碳纳米线复合材料，其中升温速率为5～10℃/min，硫化反应温度为300～350℃，硫化反应时间20～24h。

本发明通过将SbCl₃还原成锑单质，再将其通过真空封管高温用硫粉硫化为硫化锑，该制备方法简易可行，合成产物纯度高。

本发明采用静电纺丝技术，首次使用SbCl₃还原法和真空封管高温硫化相结合的方式，将活性材料硫化锑嵌入碳纳米线制备得到一维硫化锑-碳纳米线复合材料，应用于锂离子电池硫化锑负极材料，表现出优越的性能，100mA g^-1下循环150圈后能达到首次循环容量的86％，而现有技术水热合成的方法制备得到的硫化锑锂离子电池负极材料在100mA g^-1下循环100圈后其容量降低至首次循环容量的79％。

步骤(1)选择SbCl₃作为锑源，是大量实验探索的结果，试验中曾尝试Sb(NO₃)₃、Sb(CH₃COO)₃等锑盐，发现其在高温煅烧还原过程中Sb粒子溢出碳纳米线，甚至团聚一起，不能制备得到如本发明所述的一维掺硫化锑碳纳米线复合材料，这是由于其在高温煅烧还原过程中发生分解产生大量的NO₂、CO₂等气体导致的。而SbCl₃不会有分解产生气体的问题，因此，选择SbCl₃作为本发明掺硫化锑碳纳米线复合材料合成过程的锑源，在还原过程中，硫化锑会稳定的嵌入在碳纳米线内外，从而制得均一的、嵌入在碳纳米线内部和表面的硫化锑纳米粒子。

以下为实施例：

实施例1：

一种如图1所示的一维硫化锑-碳纳米线复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)纺丝前驱体溶液的制备：按质量比为0.09:0.09：1称取氯化锑、PAN和DMF，搅拌24h，使其混合均匀，得到纺丝前驱体溶液。

(2)纳米线前驱体的制备：将上述步骤(1)制得的纺丝前驱体溶液在静电纺丝设备中纺丝，电压为20KV、推注速率0.6mm/min。

(3)一维Sb/C纳米线复合材料的制备：将上述(2)所得的纳米线前驱体置于管式炉中通入氢/氩混合气煅烧(10:90,Vol)，煅烧温度650℃，煅烧时间6h，升温速率为5℃/min。

(4)一维硫化锑-碳纳米线复合材料的制备：将步骤(3)获得的结构稳定的纳米线在真空封管中用30mg硫粉在高温350度硫化22h，再用二硫化碳洗去残留的硫粉得到图2、图3所示的一维硫化锑-碳纳米线复合材料。图2为本实施例制备工艺得到的一维硫化锑-碳纳米线复合材料的SEM图，可以看出，该负极材料的宽度尺寸为200nm左右；图3为本实施例制备工艺得到的一维硫化锑-碳纳米线复合材料的TEM图，可以看出，Sb₂S₃粒子均一的分布在碳纳米线内部和表面，Sb₂S₃粒子的尺寸为20～30nm，经分析Sb₂S₃粒子的质量分数为39％。

经检测，本实施例制备得到的一维硫化锑-碳纳米线复合材料的衍射图谱(XRD)如图4所示，证实其物相组成为Sb₂S₃/C复合物；图5是本实施例制备得到的一维硫化锑-碳纳米线复合材料的制备的循环性能图，可以看出，循环150次后，其库伦效率仍为99％；该材料用作锂离子电池的负极材料时，在100mA g^-1、150圈循环之后具有高达551mAh g^-1的容量。

实施例2：

一种如图1所示的一维硫化锑-碳纳米线复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)纺丝前驱体溶液的制备：按质量比为0.07:0.11：1称取氯化锑、PAN和DMF，搅拌24h，使其混合均匀，得到纺丝前驱体溶液。

(2)纳米线前驱体的制备：将上述步骤(1)制得的纺丝前驱体溶液在静电纺丝设备中纺丝，电压为18KV、推注速率0.2mm/min。

(3)一维Sb/C纳米线复合材料的制备：将上述(2)所得的纳米线前驱体置于管式炉中通入氢/氩混合气煅烧(10:90,Vol)，煅烧温度750℃，煅烧时间10h，升温速率为10℃/min,得到一维Sb/C纳米线复合材料。

(4)一维硫化锑-碳纳米线复合材料的制备：将步骤(3)获得的结构稳定的纳米线在真空封管中用33mg硫粉在高温300度硫化24h，再用二硫化碳洗去残留的硫粉。经检测，本实施例制备得到的一维Sb₂S₃/C纳米线的宽度尺寸为150～200nm左右，Sb₂S₃粒子的尺寸为20～30nm，经分析Sb₂S₃粒子的质量分数为33％。

本实施例制备得到的一维硫化锑-碳纳米线复合材料用于锂离子负极材料并测试其循环容量，在100mA g^-1、150圈循环之后具有高达510mAh g^-1的容量。

实施例3：

一种如图1所示的一维硫化锑-碳纳米线复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)纺丝前驱体溶液的制备：按质量比为0.11:0.07：1称取氯化锑、PAN和DMF，搅拌24h，使其混合均匀，得到纺丝前驱体溶液。

(2)纳米线前驱体的制备：将上述步骤(1)制得的纺丝前驱体溶液在静电纺丝设备中纺丝，电压为22KV、推注速率1.0mm/min。

(3)一维Sb/C纳米线复合锂离子、钠离子负极材料的制备：将上述步骤(2)所得的纳米线前驱体置于管式炉中通入氢/氩混合气煅烧(10:90,Vol)，煅烧温度550℃，煅烧时间6h，升温速率为5℃/min,得到一维Sb/C纳米线复合材料。

(4)一维硫化锑-碳纳米线复合材料的制备：将步骤(3)获得的结构稳定的纳米线在真空封管中用27mg硫粉在高温350度硫化20h，再用二硫化碳洗去残留的硫粉。经检测，制备得到的一维Sb₂S₃/C纳米线的宽度尺寸为200～300nm左右，Sb₂S₃粒子的尺寸为20～30nm，经分析Sb₂S₃粒子的质量分数为33％。

经检测，本实施例制备得到的一维硫化锑-碳纳米线复合材料用于锂离子电池材料负极材料时，在100mA g^-1、150圈循环之后具有高达541mAh g^-1的容量。

实施例4：

一种如图1所示的一维硫化锑-碳纳米线复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)本实施例的步骤(1)与实施例1的步骤(1)相同。

(2)纳米线前驱体的制备：将上述步骤(1)制得的纺丝前驱体溶液在静电纺丝设备中纺丝，电压为22KV、推注速率0.2mm/min。

(3)一维Sb/C纳米线复合材料的制备：将上述(3)所得的结构稳定的纳米线置于管式炉中通入氢/氩混合气(10:90,Vol)煅烧，煅烧温度650℃，煅烧时间6h，升温速率为5℃/min,得到图2、图3所示的一维Sb/C纳米线复合材料。

(4)一维硫化锑-碳纳米线复合材料的制备：将步骤(3)获得的结构稳定的纳米线在真空封管中用33mg硫粉在300℃硫化20h，再用二硫化碳洗去残留的硫粉。经检测，制备得到的一维硫化锑-碳纳米线复合材料的尺寸为200nm左右，Sb₂S₃粒子的尺寸在15～20nm左右，经分析Sb₂S₃粒子的质量分数为38％。

经检测，本实施例制备得到的一维硫化锑-碳纳米线复合材料用于锂离子电池材料负极材料时，在100mA g^-1、150圈循环之后具有高达538mAh g^-1的容量。

由以上各实施例可见，本发明制备的一维硫化锑-碳纳米线复合材料用作锂离子电池负极材料时，具有综合性能优良，结构独特、循环性能好等优点。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。