一种具有光催化性能的Pd/ZnO复合纳米材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种复合纳米材料，特别涉及一种通过四足状ZnO与Pd纳米立方体的协同作用，显著提升催化剂的光催化性能，在催化降解、以及生物医药等领域有着非常广阔应用的复合纳米材料。

背景技术：

水体中有机物的污染对我国的生态资源和人们的身体健康有着潜在的巨大威胁，水中污染物主要来源是制造业和重工业突飞猛进的发展。在我国的所有污染中，水资源污染尤为严重，水体中有机污染物的毒性和非生物降解性容易引起癌症和突变，所以，近年来，研究催化降解有机污染物得到科研人员的青睐。

目前，关于催化降解有机污染物的研究越来越多，有吸附，过滤，沉淀和光催化降解等诸多方法，相比于其他方法，光催化降解由于其对环境友好和超强净化能力等诸多优点，成为研究降解有机污染物的技术之一。光催化的核心是利用催化剂来完成。而高活性的催化剂的设计与合成将成为未来研究光催化降解有机物的重要研究对象。

技术实现要素：

本发明的目的是开发高性能的Pd/ZnO光催化材料，通过四足状ZnO纳米材料与Pd纳米粒子复合，制备具有优异的光催化降解有机污染物和抗菌性能的Pd/ZnO复合材料。

本发明的技术方案是：一种具有光催化性能的Pd/ZnO复合纳米材料，制备方法包括如下步骤：将ZnO分散于无水乙醇中，加入Pd纳米粒子，搅拌均匀后，放于烘箱中，于100℃下干燥，得目标产物。

上述的一种具有光催化性能的Pd/ZnO复合纳米材料，所述的ZnO通过化学气相沉积法合成：将锌粉研磨后放入瓷盘中，将管式炉升温至700℃-1000℃时通入N₂和O₂，继续升温，在1000℃-1300℃下恒温20-60min后，将装有锌粉的瓷盘放入管式炉中，关闭管式炉，1000℃-1300℃下恒温1-1.5h，冷却至室温，得ZnO。

上述的一种具有光催化性能的Pd/ZnO复合纳米材料，所述的Pd纳米粒子通过液相还原法合成：取抗坏血酸、聚乙烯吡咯烷酮和溴化钾，加入蒸馏水溶解，再加入Na₂PdCl₄溶液，在80℃油浴中反应2-8h，离心，真空干燥，得Pd纳米粒子。

上述的一种具有光催化性能的Pd/ZnO复合纳米材料，按质量比，抗坏血酸:聚乙烯吡咯烷酮:溴化钾:Na₂PdCl₄＝1:1.75:5:0.95。

上述的一种具有光催化性能的Pd/ZnO复合纳米材料，按质量比，ZnO:Pd纳米粒子＝50:1。

上述的一种具有光催化性能的Pd/ZnO复合纳米材料在光催化降解有机污染物中的应用。方法如下：于含有有机污染物的溶液中，加入上述的Pd/ZnO复合纳米材料，光强度为60-180mw·cm^-1，光照时间为40-70min。优选的，Pd/ZnO复合纳米材料的加入量为至终浓度为0.0125-0.450g·L^-1。

上述的一种具有光催化性能的Pd/ZnO复合纳米材料在光催化抗菌中的应用。方法如下：于菌悬液中加入上述的Pd/ZnO复合纳米材料，在可见光下照射30-60min。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1)本发明，设计合成出四足状Pd/ZnO纳米复合材料，该催化剂显著提升了纳米ZnO的催化性能。

2)本发明，掺杂Pd后的ZnO较未掺杂前相比，光催化降解甲基橙效率提升。

3)本发明，催化降解后，可以回收再利用催化剂，经过5次循环利用，催化降解时间仍然保持在70min左右，有较好的稳定性，重复利用率高。

4)本发明，掺杂Pd后的ZnO较未掺杂前相比，光催化灭菌性能显著提升。

附图说明

图1是实施例1制备的ZnO的扫描电镜图(SEM)。

图2是实施例1制备的Pd纳米粒子的TEM图。

图3是实施例1制备的Pd/ZnO复合纳米材料的TEM图。

图4a是Pd/ZnO复合纳米材料光催化降解甲基橙溶液的紫外-可见吸收谱图。

图4b是ZnO光催化降解甲基橙溶液的紫外-可见吸收谱图。

图5a是Pd/ZnO复合纳米材料的循环使用紫外-可见吸收谱图(循环一次)。

图5b是Pd/ZnO复合纳米材料的循环使用紫外-可见吸收谱图(循环二次)。

图5c是Pd/ZnO复合纳米材料的循环使用紫外-可见吸收谱图(循环三次)。

图5d是Pd/ZnO复合纳米材料的循环使用紫外-可见吸收谱图(循环四次)。

图5e是Pd/ZnO复合纳米材料的循环使用紫外-可见吸收谱图(循环五次)。

图6是可见光条件下ZnO及Pd/ZnO的抗菌效果图；

其中，A：非光照ZnO；A1：可见光ZnO；B：非光照Pd/ZnO；B1：可见光Pd/ZnO；C：非光照空白；C1：可见光空白。

具体实施方式

为了更好地理解本发明的技术方案，特以具体的实施例作进一步详细说明，但方案不限于此。

实施例1具有光催化性能的Pd/ZnO复合纳米材料

1.化学气相沉积法(CVD)合成纳米ZnO：取5.0012g锌粉，研磨后放入瓷盘中备用，设定管式炉的程序升温条件，升温至800-900℃时通入流速比为3:2的N₂和O₂，然后升温至1100-1200℃，恒温30-40min后，放入装有锌粉的瓷盘，关闭管式炉，于1100-1200℃下煅烧1h，冷却至室温，得到白色产物，即为纳米ZnO。

产物经SEM表征结果如图1所示，由图1可见，通过CVD法合成的ZnO呈四足状，说明通过简单的CVD可以大量制备四足状的ZnO。

2.液相还原法合成Pd纳米粒子：取60mg抗坏血酸、105mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和300mg溴化钾，加入10mL蒸馏水溶解，再加入3mL Na₂PdCl₄溶液(含有Na₂PdCl₄ 57mg)，在80℃油浴中反应6h，离心，将产物放于真空干燥箱中干燥，得到亮黑色的固体粉末，即为Pd纳米粒子。

3.Pd/ZnO复合纳米材料的合成：将10mg ZnO分散于3mL无水乙醇中，加入分散于2mL乙醇中的0.2mg Pd纳米粒子，并搅拌，反应6h后，放于烘箱中，100℃下干燥，得到灰色固体粉末，即为Pd/ZnO复合纳米材料。

产物经TEM表征结构如图3所示。由图3可知，立方体的Pd纳米粒子成功负载在四足状的ZnO上，从图3中可以看出，Pd纳米粒子均匀的担载到ZnO上，且周围没有游离状态的Pd纳米粒子，这是由于纳米级Pd和ZnO之间存在着某种相互作用力，使得金属纳米粒子容易与ZnO结合。

实施例2 Pd/ZnO复合纳米材料光催化降解有机污染物

于40mL浓度为20.0mg·L^-1的甲基橙溶液中，加入实施例1制备的Pd/ZnO复合纳米材料，使Pd/ZnO复合纳米材料的终浓度为0.200g·L^-1，超声分散，将分散液转移到光解池中，磁力搅拌，将分散液置于暗处搅拌30min，使其达到吸附平衡，然后在光强为100mw·cm^-1下进行光催化降解，每隔10min取样一次，离心，取上层清液，测定其463nm处的紫外吸收光谱。

对比例：方法同上，不同点将Pd/ZnO复合纳米材料替换为实施例1化学气相沉积法(CVD)合成的纳米ZnO。

由图4a和图4b可见，本发明的Pd/ZnO复合纳米材料，在40分钟时，降解即达到完全，而没有负载的ZnO，达到完全降解需要60分钟。可见本发明负载了Pd的ZnO的复合材料，光催化性能明显提高，降解时间缩短20min，这是因为Pd使ZnO在光催化过程中产生的光生电子和空穴的分离速率加快，增强空穴的氧化降解能力。

实施例3 Pd/ZnO复合纳米材料光催化降解有机污染物的循环使用

方法：方法同实施例2，光催化结束后，将含有Pd/ZnO复合纳米材料的甲基橙溶液进行离心分离，并水洗涤3次，将催化剂放于40℃的烘箱中烘干，作为第二次光催化实验的光催化剂，依此类推，考察Pd/ZnO复合纳米材料的稳定性。利用同样表征方法进行分析，结果如图5a-图5e。

由图5a-图5e可知：利用纳米ZnO在实验条件光强为100mw·cm^-1，催化剂浓度为0.200g·L^-1条件下对甲基橙溶液进行到第五次降解实验时，降解率达到100％时，时间依然保持在70min左右，体现了Pd/ZnO复合纳米材料的优良重复利用性能。

实施例4 Pd/ZnO复合纳米材料光催化抗菌

LB培养基的配制：称取氯化钠2.5012g，蛋白胨2.5015g，酵母浸粉1.2519g，加水至250mL，用NaOH溶液调节其pH＝7.2～7.4，得到LB液体培养基；向液体培养基中加入2％琼脂，即可得到固体培养基，将培养基置于121℃高压蒸汽灭菌锅中灭菌30min，冷藏备用。

抗菌实验：

1)用接种环挑取大肠杆菌菌种(E.coli ATCC 15597)，在固体培养基上划线，在37℃培养箱中培养24h，挑取单菌落于液体培养基中，37℃的恒温振荡器中培养11h，得到OD值为1.820的菌悬液。

2)取5mL菌悬液于离心机上离心20min，用pH＝7.0的磷酸缓冲溶液(以下简称“PBS”)洗涤后，再加入PBS，得到PBS菌悬液；用磷酸缓冲溶液对菌悬液进行逐级稀释，使其最终稀释浓度为10²cfu·mL^-1。

3)分别称取5.0mg的ZnO及Pd/ZnO复合材料放于离心管中，加入PBS超声分散，然后加入0.5mL浓度为10²cfu·mL^-1的菌悬液，充分摇匀，取100μL涂布平板，余下的分散液放于氙灯光源下照射60min后，取100μL涂布平板，将平板放于37℃恒温培养箱中培养24h，观察菌落生长情况，同时计数并计算杀菌率，做空白实验。

比较负载Pd和未负载Pd的ZnO催化剂在光照条件下的抗菌性能，结果如图6所示，由图6可知：对比A和A1可知，可见光对四足状ZnO抗菌效果具有一定的促进作用，非光照条件下四足状ZnO的抗菌率能达到30％，而光照条件下四足状ZnO的抗菌率能达到50％。对比B和B1可知，可见光对四足状Pd/ZnO的抗菌效果具有明显促进作用，非光照条件下四足状Pd/ZnO的抗菌率能达到54.3％，而光照条件下四足状Pd/ZnO的抗菌率能达到93.6％。对比A1和B1可进一步证实，可见光对四足状Pd/ZnO抗菌效果的促进作用强于ZnO，这是因为担载贵金属Pd之后，减少了光激发下ZnO产生光生电子和空穴的复合机率，增加了具有强氧化性的空穴和活性自由基的生成，从而破坏细菌的细胞壁，导致一系列的水解反应使细菌生长繁殖受到抑制。对比A1、B1、C1可知，可见光下抗菌效果为四足状Pd/ZnO>四足状ZnO，对比A、B、C可知，非光照下抗菌效果为四足状Pd/ZnO>四足状ZnO。

显然，本发明中Pd掺杂后显著提升了ZnO的催化性能，在光催化降解甲基橙溶液和光催化抗大肠杆菌反应中有很好的效果，本方法操作简单，易于制备。